Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Другие способы получения
Диэтиловыи эфир тетрагидрофурфурилмалоновой кислоты получают каталитической гидрогенизацией фурфурилнденмалонового эфира в присутствии никелевого катализатора Ренея при высоких температуре и давлении2. Этот эфир был получен также конденсацией тетрагидрофурфурилхлорида с малоновым эфиром3.
1 L. Covert. Н. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 54, 4IKi(IiCL').
2 А. Hinz, G. .Weyer, G. Schucking, Ber. 76, 676 (1913); G. Borger. R. Robinson, Y. Urusbibara. J. Chem. Soc. 718 (1937).
3 R. Paul, G. HiIh. C r. 208, 359 (1939).
39
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ФУРФУРИЛИДЕНМАЛОНОВОЙ
кислоты
CHO + CH2(COOC2H4)J —
I JCH = С(СООС2Н5)2 -f h2o
Предложили: О. Л. Мнджоян, Э. Р. Багдасарян. А. Н. Григорян. Проверили: Г. Т. Татевосяи, А. Г. Терзян.
А. В круглодонную колбу емкостью 750 мл. снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола с т. кип. 154—155°/680 мм, 160 г (1 моль) малонового эфира и 153 г (1,5 моля) уксусного ангидрида. Смесь нагревают на бане со сплавом Вуда при температуре 175—180° (температура бани) в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной смеси добавляют 200 мл воды, выделившийся темный маслянистый слой отделяют, переносят его в стакан емкостью в 1 литр и при помешивании стеклянной палочкой постепенно приливают насыщенный раствор углекислого натрия до слабо-щелочной реакции. Добавляют к смеси 100 мл эфира, отделяют верхний слой, а водный экстрагируют четырьмя порциями эфира по 100 мл каждая. Соединенные эфирные вытяжки промывают водой и высушивают безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток фракционируют в вакууме из колбы с небольшим елочным дефлегматором. До 14772 мм собирают начальную фракцию, сос-
Получение
40
тоящую в основном из непрореагировавшего малонового эфира (примечание), после чего при 147 —14872 мм перегоняется фурфурилиденмалоновый эфир в виде светло-желтой жидкости.
Выход 169,0—173,0 г или 70,9—72.60Z11 теоретического количества.
Б. В круглодонную колбу с тубусом, емкостью 300 м.і снабженную обратным холодильником и капельной воронкой помещают 50 г (0,52 моля) свежеперегнанного фурфурола п 83,5 г (0,52 моля) этилового эфира малоновой кислоты. При нагревании смеси на кипящей водяной бане и при помешивании по каплям прибавляют к ней 2,8 г (0,03 моля) пиперидина. Нагревание продолжают в течение 6—7 часов, после чего переносят смесь в колбу Клапзена с елочным дефлегматором и фракционируют ее в вакууме как описано выше (А).
Выход 99,5—105,0 г или 80,3—84,770 теоретического количества.
Диэтиловый эфир фурфурилиденмалоновон кислоты С12Н14О.-,, мол. вес 238,10,—светло-желтая маслообразная жидкость, хорошо растворяющаяся в эфире, спирте и бензоле и нерастворимая в воде. При стоянии на воздухе и на свету постепенно темнеет.
Примечания
Первую фракцию можно использовать в качестве малонового эфира в повторном опыте получения фурфурилн-денмалонового эфира.
Другие способы получения
Диэтиловый эфир фурфурилиденмалоновон кислоты получают конденсацией фурфурола с малоновым эфиром в присутствии уксусного ангидрида1 и пиперидина2. Применение пиперидина в качестве конденсирующего средства упрощает об-
41
работку реакционной смеси и дает лучшие выходы продукта. Описанные выше способы разработаны на основе работ Гинца и сотрудников1 и Кневенагеля2.
1 W. Marckwald, Вег. 21, 1081 (1888); А. Hinz, G. Meyer, G. Schiicking, Вег. 76, 676 (1943).
2 Е. Knoevenagel. Вег. 31, 2595 (1898); В. Wojcik. Н. Adkins. Л. Am. Chem. Soc. 56, 2424 (1934).
;Ч5-КАРБОКСИФУРИЛ-2)-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
Cl 1,C-Cl 1,COOC2H5 + CICH2
Na
COOCH3
CH3OH
О
CH3C-CH-COOCoH5
о
СНг I440^COOCH3
CO2C2H5
CH3C-CII-CII2
COOCH3 + 3NaOH —
о
о
+C2H5OH+CH3OH + CH3CGONa
42
NaOOC
CH2CH2COONa ч- 2HCI —
HOOCv40^CH8i
CH8CH2COOH + 2NaCl
Предложили: А. Л. Мнджоян, Г. Л. Папаян Проверили: Г. Т. Татевоснп, Н. М. Днвапян.
Получение
5-Карбметоксифурфурилацетоуксусный эфир. В полулитровую тоехгорлую круглодоииую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой п обратным холодильником, помешают 150 мл сухого метанола и небольшими кусочками вносят Ю г (0,43 г-ат) свеженаре-занного металлического натрия. После растворения всего натрия дают раствору охладиться до комнатной температуры и при перемешивании, быстрой струей, приливают 8D г (0,G моля! свежеперегнанного ацетоуксусного зфпра примечание!. Перемешивание продолжают еще 25 —30 минут и затем из капельной воронки медленно приливают 30 г (0,17 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновоП кислоты с т. кип. 114—116~ 3 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 36); прибавление занимает около 40 минут. Продолжая перемешивание, кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение 2—2,5 ч^сов, после чего, заменив обратный холодильник нисходящим, полностью отгоняют метиловый спирт. После охлаждения приливают к остатку в колбе 100 мл холодной воды, выделившийся маслянистый слон отделяют, а водный несколько раз экстрагируют небольшими порциями эфира, эфирные экстракты присоединяют к основному продукту и высушивают над прокаленным сер-
