Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
43
нокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 150— 18072 мм. При повторной перегонке собирают вещество с т. кип. 152—157 '2 мм. Выход 5-карбметокснфурфурилацето-уксусного эфира, представляющего собой светло-желтую жидкость, составляет 25,5—27,8 г или 55,4—60,5".'„ теоретического количества.
гу{о-Карбоксифурил-2)-пропионовая кислота. В трех-гор.тую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором п обратным холодильником, помещают 26,8 г (0,1 моля) 5-карбметоксифурфурнлацетоуксусного эфира и приливают раствор 14 г (0,35 моля) едкого натра в 30 мл воды. При перемешивании нагревают смесь на кипящей подиной бане 3—3,5 часа, после охлаждения промывают щелочной раствор 20 — 25 мл эфира и подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся '-і-' 5-карбокснфурил-2 ^-пропноновую кислоту отсасывают и промывают 15—20 мл холодной воды. После перекристаллизации из 50 мл воды получают бесцветное вещество с т. пл. 1807
Выход 14,5—15,3 г или 78,8-83,1% теоретического количества.
(5-(5-Карбокспфурил-2)-пропионовая кислота, C8II8O.-,, мол. вес 184,15,—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в обычных органических растворителях и в горячей воде; умеренно растворимо и в холодной воде.
Примечания
Натрии и ацетоуксусный эфир берутся в большом избытке; применение их меньших количеств снижает выход и отражается на чистоте получаемого продукта.
44
Другие способы получения
'Н5-Карбоксифурил-2)-пропионовая кислота была получена с 22,7°/0-ным выходом восстановлением амальгамой натрия ?-(5-карбоксифурил-2)-акриловой кислоты, в свою очередь, приготовленной конденсацией малоновой кислоты с 5-формилфуран-2-карбоновой кислотой1. С точки зрения доступности исходных веществ и выходов промежуточного II конечного продуктов более удобен описанный выше способ.
1 I:. YotoCek. Л. Kroslak, Collection Czecho>lov. Chem. Comimm. 11, 17 (1930).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-МЕТИЛ TETP АГИ ДРОФУ P АН-2--КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
4O^
COOCH3 + 2H
з + 2H2 — CH3 к^0ХС00Снз
Предложили: А. .'1. Мнджоян, В. Г. Африкян. Проверил: Э. А. .Маркарян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 28 г (0,2 моля і метилового эфира 5-метилфуран-2-карбоно~ вой кислоты с т. кип. 97—99712 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений" 1, стр. 30), 30 г безводного метилового спирта !примечание 11 иЗг катализатора-никеля на окиси хрома (примечание 2к
45
После удаления воздуха из автоклава заполняют его водородом до первоначального давления 100 атм.. после чего включают мотор качалки и обогрев (примечание 3). При повышении температуры до 160° давление в автоклаве достигает 155—160 атм., но вскоре начинает понижаться вследствие быстрого поглощения водорода. Путем подачи в автоклав новых порций водорода в дальнейшем поддерживают давление в интервале 130—150 атм., регулируя нагревание (160°) с помощью терморегулирующего прибора. После прекращения поглощения водорода (примечание 4), на что требуется 3,5—4 часа, дают автоклаву охладиться до комнатной температуры и осторожно спускают давление. Разгрузив автоклав, отфильтровывают раствор от катализатора и промывают последний 10—15 мл метилового спирта. Растворитель отгоняют под уменьшенным давлением (водоструйный насос,!, а остаток перегоняют в вакууме из колбы с елочным дефлегматором, собирая вещество, кипящее при 83 — 86°,/12 мм.
Выход 22.0—23,4 г, что составляет 76,4-81,2% теоретического количества.
Метиловый эфир 5-метилтетрагидрофуран-2-карбоновой кислоты, С7Н12О3, мол. вес 144,17,—бесцветная жидкость, хорошо растворимая в спирта, эфире и др. органических растворителях и нерастворимая в воде; d5° 1,0509; п™ 1,4350.
Примечания
1. Для данного автоклава общий объем гидрируемого вещества и растворителя не должен превышать 75 мл.
2. Взятое количество катализатора составляет 5% от общего количества исходного эфира и растворителя; до употребления катализатор должен быть тщательно измельчен.
3. Схему и описание установки качающегося автоклава и заполнения его водородом см. стр. 36—37.
4. Конец реакции определяется прекращением понижения давления в автоклаве; на гидрогенизацию взятого количества эфира метилпирослизевой кислоты требуется 8,96 л водорода при нормальных условиях.
46
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-метилтетрагидрофуран-2-карбоновой кислоты был получен только по приведенной выше прописи1.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, М. Т. Григорян, Э. А. Маркарян. ДАН АрмССР 25, 277 (1957).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 4-ХЛОРМЕТИЛ-5-МЕТИЛФУРАН-2--КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
COOCH3 + CH2O + HCl —
о^ COOCH3+H2O
Предложили: А. Л. .Мнджоян, М. Т. Григорян. Проверили: Г. Т. Татевосян, С. Г. Агбалян.
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, изогнутой стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы и служащей для ввода хлористого водорода, газоотводной трубкой и термометром, помещают 14 г (0,1 моля) метилового эфира 5-метилфуран-2-карбопо-вой кислоты с т. кип. 97—99712 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I стр. 30), 80 мл сухого хлоро-
