Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 24,2—25,4 г, что составляет 76,4—80,2°/0 теоретического количества.
2-Бензилфуран, CnH10O, мол. вес 158,20, —бесцветная легкоподвижная жидкость, нерастворимая в воде и растворяющаяся в обычных органических растворителях; df 1,0537; nd 1,5455. При стоянии вещество желтеет.
Другие способы получения
2-Бензилфуран был получен взаимодействием хлористого фурфурила с фенилмагнийбромидом1, а также действием фурфурола на фенилмагнийбромид с последующей дегидратацией вторичного спирта и каталитическим гидрированием продукта дегидратации*.
Термическое декарбоксилирование 5-бензилфуран-2-кар-боновой кислоты3, не сопровождаемое побочными превращениями, дает высокий выход чистого продукта.
1 R. Paul, С. г. 200, 1481 (1935).
2 R. Paul. С. г. 202, 1444 (1936).
3 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, ДАН АрмССР, 25,201 (1957).
18
5-БЕНЗИЛФУРОИЛ-2-ТИОСЕМИКАРБАЗИД
/ \сн.П
IL ) C-Cl + HjNNH-C-NH2 О и и
S
C5K4N
О
fAcHj[Jc-
NHNH-C-NH1 Il
О S
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян. Проверили: Г. Т. Татевосяи, С. Г. Агбалян.
Получение
В чегырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, хлоркальциевой трубкой и термометром, погруженным в жидкость, помещают 10 г (0,11 моля) тиосемикар-базида и 70 мл сухого пиридина. Смесь при перемешивании охлаждают льдом и солью до --7', —6°. При этой температуре по каплям приливают 22,1 г (0,1 моля) свежепере-гнанного хлорангидрида 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 153—15572 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 66) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала —4°, —З'3 (примечание I). На прибавление всего количества хлорангидрида требуется 1,5—2 часа. По окончании прибавления, не удаляя охлаждающей бани, перемешивание продолжают еще 3—4 часа, пока температура смеси не повысится до комнатной, и оставляют ее на ночь.
Реакционную смесь при помешивании вливают в стакан, содержащий 300 мл ледяной воды; замещенный тиосемикар-
19
базид оседает на дно в виде масла, которое при стоянии в течение 2 — 3 часов затвердевает. Вещество отсасывают и тщательно промывают тремя порциями ледяной воды по 50—60 мл каждая. После высушивания на воздухе сырой продукт, плавящийся при 181 —182°, весит 22—22,9 г (примечание 2).
Для очистки вещество перекристаллизовывают из 100 мл смеси уксусной кислоты и спирта (1:3) и тщательно промывают осадок 200 мл абсолютного эфира. Выход чистого вещества с т. пл. 190—19Р 18,0—18,6 г или 65,4—67,6°/0 теоретического количества.
5-Бензилфуроил-2-тиосемикарбазид, C13H13O2N3S, мол. вес 275,33,—бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в пиридине, уксусной кислоте и, в меньшей степени, в метиловом н этиловом спиртах и ацетоне; вещество нерастворимо в воде, эфире и бензоле.
Примечания
1. Повышение температуры выше —3° приводит к осмоленню, сильно снижающему выход.
2. Сырой 5-бензилфуроил-2-тиосемикарбазид, образующийся с выходом 80—83,2°/о теоретического количества, вполне пригоден для циклизации в 3-(5'-бензилфурил-2')-5-меркаптогриазол -1,2,4 (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 13).
Другие способы получения
5-Бензилфуроил-2-тиосемикарбазнд был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л. .Мнджоян, В. I". Африкян, ДАН АрмССР. 25. 201 (1957).
20
5-БЕНЗИЛФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ
^_^>сн2 U40JIcOOH + CH3OH
>си* \ск C00CHS + Hj°
2 <^ У CH2 I40JcOOCH3 + LiAlH4 —
^ ^CH8140JcH2O^ (CH3O)2Al Lt
(CH3O), Al Ll + 4H2O —
2/ Vh5
'О'
'CH2OH -f- 2CH3OH + Al(OH)3 + LiOH
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г. Афрнкяи. Проверили: Г. Т. Татевосяи, С. П. Экмекджян.
Получение
Метиловый эфир 5-6ензилфуран-2-кар6оновой кислоты. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы,
21
помещают раствор 40,4 г (0,2 моля) 5-бензилфуран-2-кар-боновой- кислоты с т. пл. 104—105° (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 11) в 200 мл безводного метилового спирта. При перемешивании нагревают на водяной бане и в равномерно кипящий раствор в течение 2,5— 3 часов пропускают через промывную склянку с концентрированной серной кислотой быстрый ток хлористого водорода. После охлаждения раствор сливают в колбу, содержащую 500 мл холодной воды, отделяют выделившийся маслообразный продукт, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по 75 мл каждая. Эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают 5°/0-ным раствором углекислого натрия, затем водой и сушат над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме при 160—16273 мм. Выход 38,4—39,8 г или 88,8 —89,3°/0 теоретического количества.
5-Бензилфурфуриловый спирт. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 4,5 г (0,12 моля) алюмогидрида лития в 250 мл эфира (примечание I). При перемешивании по каплям приливают раствор 21,6 г (0,1 моля) метилового эфира 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты в 150 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще в течение одного часа, после чего оставляют реакционную смесь на ночь. На следующий день, при перемешивании осторожно, по каплям приливают 40 мл воды (примечание 2). Содержимое колбы отфильтровывают и фильтр промывают 4 порциями сухого эфира по 80 мл каждая. Соединенные фильтраты высушивают над безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 143—145°/2 мм.
