Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2. Полученный амид без дальнейшей очистки может быть восстановлен в фурфурилбензиламин.
3. Приготовление эфирного раствора алюмогидрида лития см. стр. 23.
4. Разложение избытка алюмогидрида лития следует производить осторожно, избегая бурной реакции.
Другие способы получения
Фурфурилбензиламин был получен восстановлением фурфурилиденбензиламина в абсолютном этиловом спирте н присутствии скелетного никелевого катализатора1. Приведенная выше пропись восстановления фурфурилбензамида алюмогидридом лития является удобным способом получения фурфурилбензиламина.
1 К. N. Campbell, J. F. Ackerman, В. К. Campbell, .1. Am. Chem. Soc. 71, 2905 (1949); Американский пат. 2,640,828; |C. А. 48, 4001c (1954)].
73
ФУРФУРИЛДИЭТИЛАМИН
Ч0/СН0 + HN(C2H»);, + HCOOH —
^0^СН^(С,Н5)г + CO2 + H2O
Проверили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабиян.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 108 г (2 моля) S5°/0-Hoft муравьиной кислоты и к ней, при перемешивании и охлаждении ледяной водой, в течение 2,5—3 часов, прибавляют 146 г (2 моля) диэтиламина (примечание 1). Затем обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют от реакционной смеси жидкость, перегоняющуюся до 135°. Содержимому колбы дают охладиться до комнатной температуры, снова присоединяют обратный холодильник и через капельную воронку добавляют 38,4 г (0,4 моля) свежепере-гнанного фурфурола с т. кип. 159—161°/680 мм.
Реакционную смесь при перемешивании нагревают в течение 4—6 часов на масляной бане, температуру которой поддерживают в пределах 165—170°; при этой температуре имеет место равномерное кипение. После прекращения нагревания дают смеси охладиться до комнатной температуры
74
и приливают к ней 400 мл воды. Жидкость сливают в 1,5 — литровую круглодонную колбу, при охлаждении водой и помешивании небольшими порциями прибавляют 100 г твердого едкого натра (примечание 2) и затем производят перегонку реакционной смеси с водяным паром. После отгонки не менее одного литра жидкости (примечание 3) перегонку прекращают и отгон сильно подщелачивают растворением в нем едкого натра (около 100 — 120 г NaOH) до полного расслоения. Верхний слой продукта реакции отделяют, а водный—трижды экстрагируют эфиром, порциями по 100—150 мл каждая. Основной продукт и эфирные вытяжки, соединенные вместе, высушивают едким натром. Эфир отгоняют и остаток перегоняют при атмосферном давлении; вначале собирают продукт, перегоняющийся в интервале 164—1727680мм, а затем разгоняют вторично, собирая вещество, кипящее при 166—1697680 мм.
Выход фурфурилдиэтиламина 37,5--40,0 г или 61,2-65,2°/о теоретического количества, считая на взятое в реакцию количество фурфурола.
Фурфурилдиэтиламин, C9H15NO, мол. вес 153,22,- светло-желтая жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях; сц° 0,9308, n?? 1,4630. При стоянии вещество темнеет.
Примечания
1. Прибавление диэтиламина вызывает энергичную реакцию; поэтому вначале следует прибавлять диэтиламин медленно. В дальнейшем скорость прибавления может быть значительно увеличена.
2. При прибавлении указанного количества едкого натра происходит полное расслоение реакционной смеси.
3. Фурфурилдиэтиламин полностью отгоняется с указанным количеством дистиллята.
75
Другие способы получения
Фурфурилдиэти.тамин был получен только описанным выше способом, основанным на работе Вейльменстера и Жордана1.
1 Е. A. Weilmuenster, C.N.Jordan, J.Am. Chem. Soc. 67,415 (1945).
5-ФУРФУРИЛМЕРКАПТОМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
2 Iv40^CH2SH + 2Na —* 2 1S40^CH2SNa + h2
4)-
CH.SNa ¦l ClCH2 L JCOOCH1
4xo-xCH'SCH2|4o^
СООСН, + NaCt
4O^
CHoSCHo
^0^
СООСН, -!- NaOH
1X0xICH2SCH2 ^COONa -f CH3OH
76
l\oy CH2SCH2 К0У
COONa + НС!
V40^CH2SCH2 V4n^COOH + NaC!
О-
Предложили: Л. Л. Мнджоян, Н. М. Дпнлняп. Проверили: Г. Т. Татевогяп, С. П. Экмекджяп.
Получение
Метиловый эфир о-фурфурилмеркаптомети.нруран-2-карбоновой кислоты. В трех горл у ю круглодонн ук> колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с ртутным ,чат-вором, капельной воронкой н обратным холодильником с хлоркальцпевой трубкой, помещают 150 мл сухого бензола и 2,3 г (0,1 г-ат) натриевой проволоки. Из капельной воронки постепенно приливают 12,6 г (0,15 моля) фурфурнлмеркап-тана с т. кип. 1607759 мм (примечание). После окончания прибавления при умеренном перемешивании кипятят смесь на водяной бане до полного исчезновения натрия, после чего охлаждают колбу водой и. продолжая перемешивание, по каплям прибавляют раствор 17,5 г (0,1 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 114—116/3 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 36) в 25 .ил сухого бензола. Реакционную смесь кипятят при перемешивании 3 часа, после чего охлаждают до комнатной температуры и приливают 75 мл воды. Бензольный слой отделяют от водного, последний экстрагируют эфиром (50 мл), который присоединяют к бензольному раствору, промывают небольшим количеством воды и сушат над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме; ло\75'/'2мм
