Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 30,5—31,5 г или 72,6 —75,0°;0 теоретического количества.
64
Р-(Фурил-2)-проішоновая кислота, C7H8O3, мол. нес 140,14, хорошо растворима в обычных органических растворителях; заметно растворима и в воде.
Примечания
1. Каждую новую порцию амальгамы вносят после того как предыдущая полностью прореагирует, на что требуется 2—3 минуты. При восстановлении содержимое цилиндра постоянно взбалтывают.
2. 2-Фурилпроппоновая кислота выпадает в осадок, который можно отфильтровать, промыть ледяной водой и высушить в эксикаторе. Однако это не устраняет необходимости экстрагирования растворенной в воде кислоты; кроме того, выпавшая в осадок кислота недостаточно чиста; она плавится не выше 52' и на воздухе окрашивается н коричневый цвет.
3. Перегонка начальной фракции не дает; температура сразу поднимается до 134° и начинается отгонка фурилпро-пионовой кислоты; конец перегонки определяют появлением цервой капли, окрашенной в коричневый цвет.
Другие способы получения
Фурилпропионовая кислота получается восстановлением фурилакриловой кислоты амальгамой натрия в водной среде1. Восстановление фурилакриловой кислоты может быть осуществлено и электролитическим путем2, а также каталитически над скелетным никелем3 или же над палладиевым катализатором4. Производилось также восстановление эфира фурилакриловой кислоты амальгамой натрия в спиртовой среде6.
Фурилпропионовая кислота была получена перегонкой в вакууме фурфурилмалоновой* и фурилянтарной7 кислот, а также взаимодействием фурилэтилмагнийхлорида с двуокисью
.1k —s
65
углерода8. С довольно хорошими выходами она образуется при кислотном расщеплении з-фурфурилацетоуксусного эфира9, а также при окислении* ^-(фурил)-пропионового альдегида окисью серебра10.
С точки зрения доступности исходных веществ, наиболее удобными следует признать способы, основанные на восстановлении фурилакриловой кислоты.
1 А. Bayer, Вег. 10, 357 (1877,); W. Marckwald, Вег. 20, 2812 (1887): J. J. Sudborough, J. М. Gitiins, J. Chem. Soc. 95, 320 (1909).
2 А. В. Пнгерсол, Сборник ,Синтезы органических препаратов" т. 1, стр. 163, ИЛ, Москва, 1949 г.
:l P. Lamberi, P. Masiaglio, С. г. 235, 626 (!952). * R. J. Railings, J. С. Smith, J. Chem. Soc. 618 (1953). s Y. Asahina, В. Shibaia, J. Pharm. Soc. Japan, No. 423, 391 (1917); [С. A. 11, 2457 (1917)].
о W. Marckwald, Ber. 21, 1083 (1888). ' S. S. Sandelin, Ber. 31, 1121 (1898).
и E. D. Amstutz, J. Plucker, J. Am. Chem. Soc. 63, 206 (1941). ¦' W. R. Kirner, G. H. Richter, J. Am. Chem. Soc. 51, 3131 (1929). 11 C. Al. Шерлии, А. Я. Берлин, Т. Н. Серебреникова, ЖОХ 8, 7 (1938).
ФУРФУРИЛАМИН
L^Jcho +
NH2OH-HCI + Na2CO1 —
О'
'CH = NOH + NaCI + N.1HCO3+ Н,0
2 і JCH = NOH + LiAIH4 —
хо^
CH18NH
LiAI(OH)8
4o^
CH2NH
LiAI(OHJj + 2H2O
2 Ч0У Cl 1,NH2 + AI(OH)3 + LiOH
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Лохикян. Проверили: Г. Т. Татевосяи. С. F'. Агбалян.
Получение
Оксим фурфурола. В полулитровую трехгорлую круг-лодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
67
раствор 34,8 г (0,5 моля) солянокислого гпдрокспламина в 60 мл воды и 38,4 г (0,4 моля) свежеперегнанного фурфурола.
В реакционную колбу при перемешивании приливают в течение 2 часов раствор 26,5 г (0,25 моля) углекислого натрия в 100 .ил воды. Смесь нагревают на водяной бане в продолжение 5 часов, дают ей охладиться п экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл. Соединенные экстракты промывают небольшим количеством воды, высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, перегоняющееся при 96—9775 мм (примечание 1); вещество в приемнике кристаллизуется. Выход 41,4—42,0 г или 93.2—94,5° „ теоретического количества (примечание 3).
Фурфуриламин. В литровую трехгорлую круглодопиую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциеной трубкой, помещают раствор 8,4 г (=^0,22 моля) алюмогидрида лития в 480 мл эфира (примечание 4).
Пустив в ход мешалку, в течение 2—2,5 часов прилипают раствор 22,2 г (0,2 моля) оксима фурфурола в 100 мл сухого, эфира, после чего оставляют реакционную смесь на ночь. Ma следующий день, при охлаждении колбы холодной водой, по каплям осторожно приливают к смеси 40 мл воды (примечание 5i. Эфирный раствор отфильтровывают и промывают осадок тремя порциями эфира по 100 мл каждая. Соединенные фильтраты высушивают безводным углекислым калием, отгоняют растворитель (примечание 61 п остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 83785 мм.
Выход 12,6—13,2 г или 64,8 — 67,S0Z0 теоретического количества.
Фурфуриламин, C5H7ON, мол. вес 97,11,—бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях и в воде; сЦ° 1,0505; п'п 1,4906; т. кип. 141—1427680 мм.
€8
Примечания
1. Отгоняемый оксим сейчас же кристаллизуется; поэтому перегонку следует производить с воздушным холодильником, используя в качестве приемника колбу Вюрца.
