Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1 Schmelz, F. Beilstein, A. Suppl. З, 275 (1864—65).
* Американский пат. 2,077,409; [С. А. 31, 3944* (1937)]; J. О. М. Bremner, R. К. F. Keeys, J. Chem. Soc. 1068 (1947); Австралийский пат. 135,530 (1949); [С. А. 44, 49321 (1950)].
* G. Roberti, Ann. Chim. Applicata, 25, 530 (1935); [С. А. 30, 4165' 1936)]; Американский пат. 2,094,975; [С. А. 31, 8549« (1937)]; 2,400,959; [С. А. 40, 4860« (1946)]; J. Mizuguchi, М. lwase, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 46, 1037 (1943); [С. А. 42, 6353І (1948)]; К. Tsuda, S. Yoshida, М. Yamada, Y.'Maruya, J. Pharm. Soc. Japan 66, 58 (I946>; [С. A. 45, 6182e (1951)]: Итальянский пат. 461,821 (1951); [С. А. 46, 2842І (1952)].
* R. F. Nystrom, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 69. 2548 (1947). 5 I. Kasiwagi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1, 66 (1926); [С. A. 20, 2491
(1926)].
351—6
81
* H. Limpriclit, А. 165, 279, 300 (1873); К. Bieler, В. Tollens, А. 258, 119 (1890); Е. Erdmann, Вег. 35, 1855 (1S02); Н. Gilman, С. С. Vernon, J. Am. Chem. Soc. 46, 2576 (1924).
? А. М. Беркеигейм, Т. Ф. Даикова, ЖОХ 9, 924 (1939).
ХЛОРАНГИДРИД 5-БРОМФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Br
V JCOOH + SOCI5 — Br ч у
COCi -f SO2 4- HCl
Предложили: А. Л. 'Миджоии, В. Г. Африкян. Проверили: М. Т. Григорян, Ю. О. Мартиросян.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 300 мл. снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 57,3 г (0,3 моля) 5-бромфуран-2-карбоновоіі кислоты с т. пл. 182—183° (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 15) в 150 мл сухого бензола и приливают 42,8 г (0,36 моля) свежеперегнанного хлористого тионила.
Для улавливания выделяющихся при реакции сернистого ангидрида и хлористого водорода конец хлоркальциевой трубки соединяют со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи.
Смесь кипятят на водяной бане в течение 13— 15 часов, после чего избыток хлористого тионила и бензол отгоняют при уменьшенном давлении (водоструйный насос). Остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при ПО— 111718 мм. Отогнанное масло при стоянии полностью за-кристаллизовывается; т. пл. 54—55°.
Выход 54,0—55,0 г или 85,9—87,5°/0 теоретического количества.
82
Хлорангидрид 5 - бромфуран - 2 - карбоновой кислоты, C5H2O2BrCI, мол. вес 209,49, представляет собой кристаллическое вещество светло-желтого цвета.
Другие способы получения
Хлорангидрид о-бромфуран-2-карбоновой кислоты получается взаимодействием кислоты с избытком хлористого тионила в инертном растворителе1.
Описанная выше пропись предложена А. /I. Л\нджояномк
1 L. С. Raiford, \V. G. Huey, J. Org. Chem. 6, 85S (19-11); I. R. Willard, С. S. Hamilton, .1. Am. Chem. Soc. 75, 2370 (1953).
2 А. Л. Мнджоян, ЖОХ 16, 751 (1946).
ХЛОРАНГИДРИД 5-ПРОПОКСИМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
C3H7OCH2 K0J COOH + SOCl2
C3H7OCH2 I4 J COCI + SO2-T HCl,
Предложили: А. Л. Мнджоян, Г.'•.I. Папэян.. Проверили: В. Г. Африкян, Ю. О. Мартиросян.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поме-
83
і на ют раствор 18,4 г (0,1 моля) 5-пропоксиметилфуран-2-кар-боновой кислоты с т. пл. 43—44э (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 46) в 50 мл сухого бензола п приливают 13,1 г (0,11 моля) свежеперегнанного хлористого тнонила, растворенного в 30 мл абсолютного бензола.
Смесь кипятят на водяной бане в течение 5—6 часов; выделяющиеся при реакции газы отводят в склянку Тищенко, содержащую раствор щелочи. По окончании нагревания избыток хлористого тнонила и бензол отгоняют при уменьшенном давлении (водоструйный насос), а остаток перегоняют в вакууме при 112—115°, 8 мм.
Выход 17,4 —18,3 г или 86,4—90,9% теоретического количества.
Хлорангидрид 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты, C9H11O3Cl, мол. вес 202,64,—бесцветная, подвижная жидкость с резком запахом; d? 1,1710; по 1,5000.
Другие способы получения
Хлорангидрид 5-пропоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л. .Мнджоям, В. Г. А^рнкян, А. А. Дохнкян, Г. Л. Папаян, ДЛИ ЛрмССР, 17, 145 (1953).
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-1>ХЛОРЭТИЛ)-ФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
I I
COOC1H5 + CH3CHO + HCl
ZnCl2
Cl
CH3CH
COOC2H5-ь H2O
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Арояп. Проверили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабими.
Получение
В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, термометром, капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают 70 г (0,5 моля) этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты, 16 г безводного хлористого цинка и 150 мл хлороформа (примечание 1). Содержимое колбы при перемешивании охлаждают смесью льда и соли до —1°, 0°, и в течение 30—40 минут приливают 44 г (1 моль) ацетальдегнда (примечание 2) с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 4—5° (примечание 3). После прибавления всего количества ацетальдегнда капельную воронку заменяют изогнутой стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, и, продолжая энергичное перемешивание, пропускают через промывную склянку с серной кислотой быстрый ток хлористого водорода; при этом температуру смеси поддерживают не выше 4—5Э (примечание 4). После насыщения, на что требуется 1—1,5 часа, в течение одного часа продолжают пропускать более медленный ток хлористого водорода, после чего дают температуре смеси постепенно (в течение 45—50 минут)
