Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мнджоян А.Л. -> "Синтезы гетероциклических соединений" -> 18

Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.

Мнджоян А.Л., Ароян А.А., Африкян В.Г., Бабаян Н. А., Мнджоян О. Л., Татевосян Г. Т. Синтезы гетероциклических соединений — Ереван: Ан армянской ССР, 1957. — 95 c.
Скачать (прямая ссылка): geterocycles02.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 .. 22 >> Следующая


77

собирают около 5—6 мл начальной фракции, после чего при 175—17672 мм перегоняется метиловый эфир 5-фурфурил-меркаптометилфуран-2-карбоновой кислоты в виде светло-желтого масла.

Выход 20,5—22,0 г или 81,0—86,970 теоретического количества (из расчета на взятое в реакцию количество эфира 5-хлорметил фура н-2-карбоновой кислоты).

Гидролиз. К раствору 5 г (0,125 моля) едкого натра и 150 мл 5070-ного спирта, находящемуся в круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, приливают 20,2 г (0,08 моля) метилового эфира 5-фурфурилмеркаптометилфуран-2-карбоновой кислоты. Смесь кипятят на водяной бане в течение 3 часов, после чего обратный холодильник заменяют нисходящим H полностью отгоняют спирт. Оставшийся в колбе щелочный раствор после охлаждения промывают эфиром и подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. 5-Фурфурилмеркаптоме-тилфуран-2-карбоновая кислота выделяется в виде масла, вскоре кристаллизующегося. Вещество отфильтровывают н промывают на фильтре двумя порциями воды по 20 мл и сушат на воздухе. После перекристаллизации из 1500—1700 мл легкого бензина (т. кип. 90—100°) получают 17,0—17,35 г (89,4—90,970 теоретического количества) бесцветных кристаллов с т. пл. 89°.

5-Фурфурилмеркаптометилфуран-2-карбоновая кислота, CnHi0O4S1 мол. вес 238,26, кристаллизуется в виде бесцветных игл, растворяющихся в спирте, эфире и бензоле, плохо растворяющихся в петролейном эфире и нерастворимых в воде.

Примечания

Фурфурилмеркаптан был получен по способу Г. Кофо-да1 взаимодействием фурфурилового спирта с тиомочевиной в присутствии соляной кислоты.

78

Другие способы получения

5-Фурфурилмеркаптометилфуран-2-карбоновая кислота была получена только описанным выше способом2.

1 Н. Kofod, Acta Chem. Scand. 7, 1302 (1953).

2 А. Л. Мнджоян, Г. Т. Татевосян, С. Г. Агбалян, Н. М. Ливаиян, ДАН АрмССР 25, 207 (1957).

В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола (примечание 1), 250 мл воды и 250 мл (3,46 моля) 40%-ного раствора формальдегида (примечание 2).

Смесь охлаждают до 5°, после чего постепенно в течение 25—30 минут, при непрерывном перемешивании, прибавляют из капельной воронки 230 г 50%-ного водного раствора едкого натра (2,87 моля), поддерживая при этом температуру реакционной смеси в пределах 15—20° (примечание 3), что достигается наружным охлаждением колбы ледяной водой и регулированием скорости прибавления щелочи.

ФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ

CHO + CH2O + NaOH —

Проверили: О. Л. Мнджоян, А. Н. Григорян.

Получение

79

После прибавления всего количества раствора едкого натра, продолжая перемешивание, смесь нагревают в течение пяти часов при 40—45° (температура реакционной смеси) (примечание 3) и оставляют стоять при комнатной температуре 15 — 18 часов (примечание 4), после чего экстрагируют пятью порциями эфира по 150 мл каждая. Из соединенных эфирных вытяжек, после, высушивания над безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. До 75715 мм перегоняется около 10.чл начальной фракции, состоящей в основном из непрореаги-ровавшего фурфурола; затем собирают фурфуриловый спирт, кипящий при 75—76715 мм. Выход 80,0—82,0 г или 81,6— 83,6% теоретического количества.

Фурфуриловый спирт, C5H6O2, мол. вес 98,05, представляет собой бесцветную жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимую в воде, спирте и эфире; йл"'7 1,1282; по"1 1,4851. При стоянии на воздухе вещество принимает светло-желтую окраску.

Примечания

1. Применение технического фурфурола не отражается заметным образом на выходе фурфурилового спирта.

2. Применение эквимолекулярных количеств реагентов снижает выход фурфурилового спирта до 53—55% теоретического количества. При сокращении же указанных в тексте количеств формальдегида до 1,5 моля и едкого натра до 1,8 моля на один моль фурфурола фурфуриловый спирт получается с выходом 71—73%. Некоторое снижение выхода компенсируется, однако, тем, что при этом количественном соотношении компонентов продолжительность реакции составляет всего 3—3,5 часа (оптимальная температура 15— 25°); оставление смеси на 15—18 часов, в этом случае, не изменяет выхода фурфурилового спирта.

80

3. При более высоких температурах выход фурфурилового спирта сокращается за счет образования полимерных продуктов.

4. При непосредственной обработке, без оставления реакционной смеси на 15—18 часов, выход фурфурилового спирта понижается до 70°/в.

Другие способы получения

Фурфуриловый спирт можно получить восстановлением фурфурола амальгамой натрия1. Каталитическое восстановление фурфурола осуществляется в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130—160° в присутствии медного2 и медно-хромового3 катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85°/0 восстановлением пирослизевой кислоты алюмогидридом лития4. Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амида натрия5 и растворов щелочей*, приводит к образованию фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты. Выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниц-царо со смесью фурфурола и формальдегида; приведенная выше пропись предложена А. М. Беркенгеймом и Т. Ф. Дан-ковой7.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 .. 22 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed