Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выше изложена пропись, разработанная ?. М. Лихо-шерстовы.м и сотрудниками3, несколько изменённая в деталях;
59
продлено время прибавления ацетальдегида и взят 100/0-нын избыток последнего по сравнению с количеством, используемым указанными авторами.
> J. G. Schmidt. Вег. 13, 2342 (1880); Н. Rohmer, Вег. 31. 283 (1898): Германский пат. 330.358 (1919); [С. А. 15, 2102e( 1921)]; W. Konig, Вег. 58, 2559 (1925); А. Hinz, G. Meyer, G. Schucking, Вег. 76, 676 (1943); Американский пат. 2,527.714 (1950); [С. А. 45, 2715d (1951)]; А. А. Пономаре:!. 3. В Тиль, В. В. Зеленкова, ЖОХ 20, 1085 (1950): A. Scipioni, Chimica е industria (Milan) 34, 78 (1952); [С. А. 46, 7813с (1952)].
* Японский пат. 4881 ('52) (1954) [С. А. 48, 9406f (1954)].
3 М. В. Лихошерстов, А. А. Арсенюк. Е. Ф. Зеберг, И. В. Корнц-кая. ЖОХ 20, 627 (1950).
2-(ФУРИЛ-2 ИД4-ОКСАДИАЗОЛ 5-ТИОЛ
COOCH3 Ч- H3N-NH2 —*
ІІ
CONHNH2 -\- CS2 f KOH —
О
60
N-N
Предложили: А. Л. Мнджоян, Г. Т. Татеногнн. Проверили: В. Г. Афрпкнн, А. А. Аронн.
Получение
Гиоразид фуран-2-карбоновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную воздушным холодильником, помещают 37,8 г (0,3 моля) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 181 7760 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", I. стр. 34) и 25 г 85°/0-ного гидрата гидразина 0,4 моля). Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 6 часов, после чего в горячем состоянии сливают в фарфоровую чашку и при помешивании стеклянной палочкой выпаривают на песочной бане (примечание 1). Вскоре после начала выпаривания начинается выделение белых паров; выпаривание продолжают еще около 35—40 минут, до тех пор, пока жидкость в чашке не примет при охлаждении до комнатной температуры консистенцию густого сиропа, после чего оставляют кристаллизоваться (примечание 2). На следующий день полностью закристаллизовавшееся вещество измельчают и высушивают на воздухе; получают 34—35 г сырого продукта в виде почти бесцветного кристаллического вещества. Вещество очищают перегонкой в вакууме (примечание 3). Фуроилгидразид
61
перегоняется при 146 —148е/3 мм в виде бесцветной жидкости, сейчас же кристаллизующейся в приемнике; т. пл-74—76'. Выход 27,0—28,0 г или 71,4—74,10Z0 теоретического количества (примечание 4).
2-Фурил-оксадиазол-5-тиол. В полулитровую кругло-донную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 25,2 г (0,2 моля) перегнанного фуроп.ігид-разида в 150 мл спирта и прибавляют к нему 13,2 г (0,2 моля) измельченного едкого кали и 45 мл сероуглерода. Смесь кипятят па водяной бане в течение 30—32 часов. Осадок, образующийся в колбе в первые часы нагревания, к концу указанного срока почти полностью исчезает, я запах выделяющегося сероводорода ослабевает. Обратный холодильник заменяюг нисходящим H растворитель полностью отгоняют. Твердый остаток растворяют в 200 мл воды, раствор отфильтровывают и подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго; выпадает объемистый осадок, который отфильтровывают и промывают на фильтре двумя порциями воды по 50 мл.
Высушенное на воздухе вещество перекристаллнзовы-вают из 200 мл метилового спирта; при охлаждении отфильтрованного раствора выпадает 17,5—18 г бесцветных игольчатых кристаллов, плавящихся при 172—173°. После удаления 2/3 объема маточника осаждается еще 4,5 — 6,8 г чистого вещества, плавящегося при той же температуре (примечание 5).
Выход 22,0—24,8 г или 65,4—73,80/0 теоретического количества.
2-(Фурил-2')-1,3,4-оксадиазол-5-тиол, C6H4O2N2S. мол. вес 168,18, растворим в обычных органических растворителях и в щелочах; в воде вещество нерастворимо.
Примечания
1. Нагревание на песочной бане производится для завершения реакции образования гидразида и для удаления воды.
62
2. Неочищенный фуроилгидразид часто не кристаллизуется и при долгом стоянии. В этих случаях следует растереть на часовом стекле несколько капель маслообразного продукта с небольшим количеством воды и „заразить" образовавшимися кристаллами основную массу вещества.
3. Перегонку следует производить из колбы Клапзена с широкой отводной трубкой, а в качестве приемника применять небольшую перегонную колбу.
4. Приведенная пропись получения фуроилгидразнда основана на работе Г. Каррара и сотрудников1.
о. После полного удаления растворителя из маточника остается около 3 г нечистого вещества, плавящегося н пределах 165-170°.
Другие способы получения
2-(Фурил-2')-1,3,4-оксадиазол-5-тиол был получен только описанным способом*.
1 О. Carrara. F. М. Chiancone. V. D'Amato. Е. Ginoulhiac, С. Ma г-tinuzzi, U. М. Teotino. N. Visconti, Gazz. Cliim. ltal. 82, 652 (1952); [С. A. 48, 6423d (1954)].
i А. Л. Мнджоян, Г. Т. Татевосян. С. Г. Агбалян, Н. М. Динанян, ДАН АрмССР 25, 207 (1957).
ИФУРИЛ-2)-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
О
CH = CHCOOH + 2(H)
(Na-Hg)
Vr./'CH.-CHaCOOH
Проверили: В. Г. Африкян, В. Е. Бадалян.
Получение
В литровый стеклянный цилиндр с притертой пробкой помещают 41,4 г (0,3 моля) фурил-2-акриловой кислоты с т. пл. 141° (см. стр. 55), 115 мл 10°/0-ного раствора едкого натра и 300 мл воды и взбалтывают смесь до полного растворения фурилакриловой кислоты. Затем небольшими порциями вносят 552 г (0,72 моля) 3°/0-ной амальгамы натрия (примечание 1), на что требуется около 2,5—3 часов. По окончании прибавления щелочной раствор отделяют от ртути, фильтруют и при охлаждении ледяной водой подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (примечание 2). Водный слой с осадком выделившейся кислоты обрабатывают 3—4 порциями эфира по 100 мл каждая. Соединенные эфирные экстракты промывают небольшим. количеством воды и высушивают над безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 134— 136V12 мм; в приемнике фурилпропионовая кислота полностью кристаллизуется; т. пл. 58° (примечание 3). »
