Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мнджоян А.Л. -> "Синтезы гетероциклических соединений" -> 20

Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.

Мнджоян А.Л., Ароян А.А., Африкян В.Г., Бабаян Н. А., Мнджоян О. Л., Татевосян Г. Т. Синтезы гетероциклических соединений — Ереван: Ан армянской ССР, 1957. — 95 c.
Скачать (прямая ссылка): geterocycles02.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 .. 22 >> Следующая


85

подняться до комнатной, и продолжают перемешивание еще 2,5—3 часа. Затем содержимое колбы вливают в стакан, содержащий 100 мл ледяной воды, отделяют хлороформенный слой, а водный — экстрагируют хлорформом (25 мл), который присоединяют к основному продукту. Хлороформенный раствор промывают 2—3 раза ледяной водой, порциями по 100 мл каждая, тщательно отделяют водный слой (примечание 5), отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, перегоняющийся в основном при 117--12173 мм. Вторичной разгонкой отделяют вещество, кипящее при 118 120/3 мм (примечание 6).

Выход 72,6 78,6 г или 71,8—77,7% теоретического количества (примечание 7).

Этиловый эфир 5-(а-хлорэти.т)-фуран-2-карбоновой кислоты. C9HnO3Cl1 мол. вес 202,64,—светло-желтая жидкость, хорошо растворяющаяся в обычных органических растворителях и не растворяющаяся в воде; ііГ 1,1840; Пп° 1,5040.

Примечания

1. В качестве растворителя, вместо хлороформа, можно применять дихлорэтан.

2. Вместо ацетальдегнда может быть использован пар-альдегид, применение которого почти не отражается на выходе продукта реакции.

3. Растворение ацетальдегнда в хлороформе сопровождается выделением значительного количества тепла. Для предотвращения частичного испарения ацетальдегнда, а также осмолення необходимо поддерживать температуру не выше 4 --53. В случае применения паральдегида резкого повышения температуры не наблюдается.

4. Если х.торэтилирование проводится при более высокой температуре (12—17°), то в результате дальнейших пре-

86

вращений образующегося продукта получается значительное количество высококипящей фракции.

5. Не рекомендуется высушивать хлороформенный раствор хлористым кальцием,так как иногда, при стоянии в течение ночи, происходит частичное осмоление продукта реакции с выделением хлористого водорода. Лучше всего оставить раствор в делительной воронке на 10 15 минут, тщательно отделить от воды, просушить над сернокислым натрием в течение 10 минут, отфильтровать и перегнать в тот же день.

6. Продукт, содержащий следы исходного эфира и пар-альдегида, при стоянии в течение нескольких дней темнеет. В чистом состоянии этиловый эфир 5-(а-хлорэтил)-фурнн-2-карбоновой кислоты более устойчив.

7. Аналогичным образом, с такими же приблизительно выходами, можно хлорэтилнровать метиловый эфир фуран-2-капбоновой кислоты1.

Другие способы получения

Этиловый эфир 5-(я-хлорэтил)-фуран-2-карбоновой кислоты был получен только по приведенной выше прописи1.

* А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян, ДАН АрмССР 25, 267 (1957).

87

5-ЭТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

Cl

I

CH3CH

ю/

COOC2H5 + HCl 4- Zn

CHjCOOH

C2H-,

\0y COOC2H5 4- ZnCl2

COOC2H5 + NaOH —

I I

o

C2H5/»COONa 4- C2H4OH

C2H

2116 N)/

COONa + HCl — C2H5 \ /

1 I

O

COOH + NaCl

Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян. Проверили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабиян.

Получение

Этиловый эфир 5-этилфуран-2-карбоновой кислоты. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с газоотводной трубкой, термометром и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы и служащей для ввода хлористого водорода, помещают 50,6 г (0,25 моля) этилового эфира 5-(<х-хлорэтил)-фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 108—110°/0,5 мм (см. стр. 85) и 150 мл ледяной уксусной кислоты. При энергичном перемешивании в течение 20—30

88

минут небольшими порциями вносят в реакционную колбу

49 г (0,75 г-ат) цинковой пыли (примечание 1). После при-бавления всего количества цинка в смесь пропускают в течение 3,5—4 часов ток сухого хлористого водорода (примечание 2) с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 55—605 (примечание 3). После насыщения реакционной смеси хлористым водородом нагревают на водяной бане в течение 20—30 минут (примечание 4).

После охлаждения смесь сливают в стакан, содержащий 400 мл воды со льдом. Верхний слой с помощью эфира отделяют от водного и последний трижды экстрагируют эфиром, порциями по 75—100 мл. Соединенные эфирные экстракты дважды промывают водой, затем раствором двууглекислого натрия, снова водой и сушат над обезвоженным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 75—76°/0,5 мм (примечание 5).

Выход 32,5—33,7 г или 77,6—80,1 °/0 теоретического количества.

Гидролиз. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником,, помещают 33,6 г (0,2 моля) этилового эфира 5-этилфуран-2-карбоновой кислоты и 120 мл Ю°/0-ного водного раствора едкого натра. Реакционную смесь при постоянном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 —1,5 часов. Затем содержимое колбы охлаждают, промывают небольшим количеством эфира и при перемешивании и охлаждении водой (примечание 6) подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся 5-этилфуран-2-карбоновую кислоту отсасывают, промывают
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 .. 22 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed