Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
5-Пропоксиметилфуран-2-карбоновая кислота, C9H12O4. "мол. вес 184,19, представляет собой почти бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворяющееся в обычных органических растворителях.
Другие способы получения
5-Пропоксиметилфурап-2-карбоновая кислота была получена только описанным выше способом1.
1 А. Л. Мнджоян. В. Г. Африкян, Г. Л. Попаян. ДАН Арм. CCP 17. 129 (19:3).
41
ФЕНИЛФУРИЛКАРБИНОЛ
Предложили: О. Л. Мнджоян, Э. р. Багдасэрян. Проверил)!: г. Т. Татевосян, ii. М, Диванян.
Получение
В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7,2 г (0,3 r-ат) магниевых стружек, предварительно промытых безводными спиртом и эфиром, 150 мл ¦абсолютного эфира и кристаллик иода. Затем из капельной воронки в течение 1,5 часов прибавляют раствор 60 г (0.38 моля) свежеперегнанного бромбензола в 100 мл абсолютного эфира (примечание 1). После прибавления всего бром-•бензола смесь при слабом перемешивании кипятят на водяной бане в течение 4 часов, до практически полного растворения магния. Затем содержимое колбы охлаждают смесью льда и соли и при непрерывном перемешивании в течение 40—50 минут прибавляют раствор 27,3 г (0,27 моля) свежеперегнанного фурфурола в 150 мл сухого эфира.
После прибавления всего количества фурфурола смесь кипятят на водяной бане в течение 2,5--3 часов, а затем
48
охлаждают смесью льда и соли и, не прекращая перемешивания, разлагают продукт реакции постепенным прибавлением раствора 55 г хлористого аммония в 200мл воды. Отделяют верхний эфирный слой, остаток экстрагируют тремя порциями эфира по 75мл (примечание 2), присоединяют эфирные вытяжки к основному раствору и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток фракционируют в вакууме; фенилфурилкарбинол собирают при 137—138с/2 мм (примечание 3).
Выход 31,2—32,6 г или 59,4—62,1 V0 теоретического количества (примечание 4).
Фенилфурилкарбинол, C11H10O2, мол. вес 174,0і*,—светло-желтая нерастворимая в воде и растворяющаяся в органических растворителях густая жидкость с т. кип. 125— — 12670,5 мм; df 1,1506, по 1,5570. При хранении, даже в запаянном сосуде, принимает темную окраску.
Примечания
1. Реакция обычно начинается после кратковременного подогревания колбы на водяной бане, после чего равномерно протекает до конца.
2. При экстрагировании водного раствора, во избежание образования трудно-разделимой эмульсии, следует избегать сильного встряхивания делительной воронки.
3. Очень важно иметь остаточное давление, не превышающее 2 мм; при более высоком давлении вещество при перегонке осмоляется.
4. По вышеописанной методике с удовлетвори'!ельными выходами были получены также циклогекснл-, бензил- и ?-феиилэтилфури л карбинолы.
Другие способы получении
Фенилфурилкарбинол получался только взаимодействием фенилма.гиийгалогенпдов с фурфуролом'. Былс уста-
49
новлено, что выход продукта реакции повышается да 65% ПРИ применении избытка гриньяровского реактива и удзлении эфира при 3—4 мм остаточного давления*. Приведенная выше пропись дает вполне удовлетворительные результаты3.
і F. N- Peters, R. Fisher, J. Am. Chem. Soc. 52, 2079 (1930); А. P. Hewlett, Iowa State Coll. J, Sei. 6, 439 (1932;; C A. 27, 980* (1933); M. Proti-va, M. Borovicka. Chem. Listy, 43, 56 (1949); C A. 45. 576І (1951); i. H. Biel, J. Am. Chem. Soc. 71, 1306 (1949).
* R. Paul, C r. 202, 1444 (1936).
3 А. Л. Мнджоян, О. Л. Мнджоян, Э. Р. Баїдасаоян, ДАН Арм. CCP 23, 175 (1956).
Аппарат для получения фурана показан на рис. 2. В круглодонную колбу А емкостью 200 мл через боковой тубус вставлен термометр Б, доходящий почти до дна колбы. Горло колбы А плотно закрыто резиновой пробкой, через которую проходит вертикальная трубка В длиной 15 см: и диаметром 1,8—2,0 см. Верхнее отверстие трубки В закрывают резиновой пробкой, в которую вставлена длинная стеклянная палочка Г, служащая для сбрасывания в колбу возгоняющейся фуранкарбоновой кислоты. На расстоянии 2,5—3 см от верхнего конца к вертикальной трубке В при-
фуран
1COOH
Проверили: Г. Т. Татевосян, С. П. Экмекджян'-
Получение
50
паян боковой отвод Д диаметром 1,8—2,0 см. Более узкая (диам.1 см) вертикальная часть отводной трубки Д оканчивается на дне колонки E диаметром 3,5—4 см и высотой 25 сл. Колонка E заполнена кусками едкого натра величиной с горошину, отделенными от конца трубки Д слоем ваты (примечание 1). Колонка E погружена в водяную баию (высокий стакан), нагретую до 45—50°. Отводная трубка колонки E соединена с нисходящим холодильником, к которому присоединен приемник, находящийся в смеси льда и соли (примечание 2).
В колбу А помещают 80 г (0,71 моля) фуран-2-карбо-новой кислоты с т. пл. 128—132° (см. стр. 54) и нагревают ее до 200—205°; в этом температурном интервале происходит равномерное декарбоксилирование пирослизевой
Рис. 2
кислоты. Нагревание продолжают 4—5 часов; к концу этого времени остается незначительное количество жидкости, а на верхних частях стенок колбы оседает слой сублимировавшейся пирослизевой кислоты. Для разложения оставшейся кислоты температуру повышают до 210— 215 , одновременно прикрывая верхние части колбы листами асбеста. При этом некоторая часть пирослизевой кислоты,возгоняясь, осаж-
