Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1 Н. В. Hill, С. R. Sanger, Am. Chem. J. 20. 171 (18981.
2 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, М. Т. Григорян, ДАН Арм. CCP 17, 169, (1953); J. R. Willard. С. S. Hamilton, J. Am. Chem. Soc. 75, 237 (1953).
ХЛОРАНГИДРИД ФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
|JcOOH -Ь SOCU -- I40J COCl + SO2 -f- HCl
Предложил: А. .1. Мнджоян. Проверили: В. Г. Африкян, М. Т. Григорян.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 56 г (0,5 миля) фуран-2-карбоновой кислоты с т- пл. 128—132° (см. стр. 54) и 100 мл сухого бензола, после чего приливают раствор 71,5 г (0,6 моля) свежеперегнанно-
68
го хлористого тионила в 50 мл бензола. Верхний конец хлоркальциевой трубки соединяют со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи и служащей для поглощения выделяющихся при реакции хлористого водорода и сернистого ангидрида.
Смесь кипятят на водяной бане в течение 10—12 часов, после чего отгоняют при уменьшенном давлении (водоструйный насос) избыток хлористого тионила и бензол. Остаток перегоняют в вакууме при 89—90732 мм.
Выход 59,4—60 г или 91,1 --92,0% теоретического количества.
Хлорангидрид фуран-2-карбоновой кислоты, C5H3O2Cl, мол. вес 130,53, — бесцветная слезоточивая жидкость с т. кип. 667Ю мм, 170-1737760 мм.
Другие способы получения
Хлорангидрид фуран-2-карбоновоіг кислоты был получен нагреванием кислоты с пятихлористым фосфором до 160° в отсутствии растворителя1; более высокие выходы хлоран-гндрида получаются при проведении реакции в растворителе; в качестве последнего был использован хлороформ2. Имеется патентное указание о получении хлорангидрпда взаимодействием пирослизевой кислоты с избыточным количеством фосгена под давлением и при температурах до Ю0С3. Удобный способ получения хлорангидрида пирослизевой кислоты заключается в действии избытка хлористого тионила на кислоту в бензольной среде4.
Наиболее высокие выходы хлорангидрпда фуран-2-кар-ионовой кислоты получаются по приведенной выше прописи5.
1 Lies-Bodart, С. г. 43. 393 (IS56); А. 100. 327 (1856).
- V. F. Frankland, F. W. Aiton. J. Chem. Soc. 79, 516 (1901); G. Cha-vanne. C- r. 134. M39 (1902).
3 Канадский цйт. 373.516 (1938); С. А. 32, 5(,03; (1938).
^E. Baum, Вег. 37, 2951 (И01); N. N. Maxim, Bull. soc. chiin. Romania 12, 33 (I920); С. А. 25, ol З9 (l9Jli; W. W. Hartman, J. B. Dickey, Ind. Eng. Chem. 24. !51 I 1932).
5 А. Л. Мнджоян, ЖОХ 16, 751 (19,6)
69
хлористый фурфурил
CH2OH + SOCIo -
CH2Cl + SO2 + HCl
Проверили: Г. Т. Татевосян, С. П. Экмекджяп.
Получение
В полулитровую четырех гордую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и хлоркальциевой трубкой, помещают 46,2 г (0,47 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 75— — 77715 мм (см. стр. 54). При умеренном перемешивании приливают 44,7г (0,56 моля, 20°/0-ный избыток) предварительно высушенного едким кали и перегнанного пиридина, а затем 50 мл сухого эфира. Колбу охлаждают смесью льда и соли, и при температуре — 8\ —10° начинают при интенсивном перемешивании по каплям прибавлять раствор 61,7 г /0,5 моля, 10°/0-нын избыток) перегнанного, бесцветного хлористого тнонила в 50 мл сухого эфира.
Раствор хлористого тнонила прибавляют со скоростью 10 мл в 25—30 минут; при этом температура реакционной смеси постепенно повышается. Охлаждение колбы регулируют так, чтобы температура смеси до самого конца опыта не превышала 2—3". Вскоре после начала приливання хлористого тнонила выделяется маслянистый слой, который вследствие перемешивания образует эмульсию. К концу опыта маслянистый слой кристаллизуется в липкий осадок светло-коричневого цвета, в дальнейшем принимающие! зеленовато-черную окраску. Частицы осадка, слипаясь друг с другом, образуют большие комки, которые иногда останавливают мешалку. В этих случаях выключают мешалку, снимают хлоркальцневую трубку и с помощью толстой стеклянной палочки разламывают и растирают крупные комки,
70
после чего снова вставляют хлоркальциевую трубку и продолжают перемешивание смеси и приливание хлористого тионила. После прибавления всего раствора хлористого тионила смесь продолжают перемешивать еще около получаса.
Для извлечения продукта реакции удаляют хлоркальциевую трубку, с помощью стеклянной палочки очищают от осадка некоторую часть объема колбы и плотно вставляют пробку с спфоинон трубкой, доходящей почти до дна колбы. Длинный конец сифонной трубки погружают в коническую колбу емкостью в 0,5 литра. С помощью резиновой груши через капельную воронку создают в колбе небольшое давление, благодаря чему жидкость заполняет сифонную трубку и переливается в коническую колбу. Затем извлекают сифонную трубку, вливают в колбу 50 мл сухого эфира, перемешивают в течение 5—10 минут, очищают с помощью стеклянной палочки пространство для сифонной трубки и снова сифонируют жидкость в тот же приемник. Экстрагирование эфиром производят трижды, причем при последней экстракции колбу вынимают из охлаждающей бани.
