Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Большую часть хлороформа отгоняют из колбы с небольшим дефлегматором. Остаток его отгоняют в вакууме, после чего перегоняют фурфурол, нагревая колбу на масляной бане, температура которой не должна превышать 130°. После нескольких мл головного погона собирают чистый, бесцветный фурфурол, перегоняющийся при 70—72725 мм. Выход 78—80 г.
63
Рис. 4
Фурфурол, C5H4O2, мол. вес 96,08, — мало растворимая в воде, легко растворяющаяся в спирте и эфире бесцветная жидкость со своеобразным запахом; т. пл. — 36°, т. кип. 161 —1627760 мм; df 1,1594; п^0 1,5260. При хранении окрашивается в темный цвет и постепенно осмоляется.
Примечания
Для того, чтобы ускорить перегонку фурфурола, рекомендуется прикрыть открытые части колбы А и обмотать воздушный холодильник Б асбестом.
Другие способы получения
Фурфурол может быть получен с высокими выходами действием соляной и бромистоводороднон кислот на ксило-
64
зу и другие пентозы1. Доступным источником фурфурола является растительное сырье, содержащее пентозаны, как-то: кочерыжки кукурузных початков, некоторые виды древесины, шелуха и солома овса, риса и др. злаков, волокна конопли, сердцевина выжатого сахарного тростника и т. д. Гидролиз пентозанов п отгонка образующегося фурфурола производятся нагреванием растительного материала с разбавленной соляной или серной кислотой; реже используются азотная и фосфорная кислоты. Обширная литература по получению фурфурола рассматривается в некоторых обзорных статьях,. опубликованных за последние годы2.
Выше приведена пропись, предложенная Р. Адамсом к Ф. Фоорхизом3, несколько измененная в деталях.
1 W. Е. Stone, D. Lotz, Ber. 24, 3019 11891); I. J. Duncan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 15, 162 (1943); Q. A. Adams, A. E. Castagne, Can. J. Research 26, B 309 (1948).
2 A. V. Vacek, Angew. Chem. 54. 453 (1941); H. J. Brcwnlee, C S. Miner, Ind. Eng. Chem. 40, 201 (1948); Lemaire, Industrie chimlque 36, 116, !36 (1949); S. Wolf, Faserforseh. Textiltech. 4, 199 (1953).
3 Сборник ,Синтезы органических препаратов' т. 1. стр. 454, ИЛ. Москва, 1949.
65
ХЛОРАНГИДРИД 5-БЕНЗИЛФУРАН-2-КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
О
CH
COOH 4- SOCl2 -
COCI 4- SO2 + HCF
Предложили: В. Г. Африкян, А. А. Дохикян. Проверили: Г. Т. Татевосян, Н. М. Диванян.
Получение
Реакция проводится в круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой. Для улавливания выделяющихся при реакции газов конец хлоркальциевой трубки соединен со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи. В колбу помещают 20,2 г (0,1 моля) 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 104—105° (см. стр. 11), растворенной в 50 мл сухого бензола, и приливают раствор 14,5 г (0,12 моля) свежепе-регнанного хлористого тионила в 30 мл бензола.
Смесь кипятят на водяной бане в течение 4 часов, после чего отгоняют при уменьшенном давлении (водоструйный насос) избыток хлористого тионила и бензол. Остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 153 — 15572 мм.
Выход 17,8—19,0 г. что составляет 80,9—86,37,, теоретического количества.
Хлорангидрид 5-бензилфуран-2-карбоиовой кислоты, C12H0O2Cl, мол. вес 2^0,65, — светло-желтая жидкость с резким запахом; йТ 1,2306; п*> 1,5835.
66
Другие способы получения
Хлорангидрид 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л, Мнджоян, В. Г. Африкям. А. А. Дохикяи, ДАН Арм. CCP 17, 169 (1953).
ХЛОРАНГИДРИД 5-МЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CH3 ^0^СООН + SOCl2 -> CH3 N()/
COCl+SO2+ HCl
Предложили: А. Л.Мнджоян, В. Г. Африкям, М. Т. Григорян. Проверили: Г. Т. Татсвосян, С. Г. Агбалян.
Получение
Реакцию проводят в круглодонной колбе, емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой. Для улавливания выделяющихся при реакции хлористого водорода и сернистого ангидрида конец хлоркальциевой трубки соединяют со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи. В колбу помещают раствор 12,6 г (0,1 моля) 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 108—109° (см. стр. 42) в 40 мл сухого бензола и приливают 13,1 г (0,11 моля) свежеперегнанного хлористого тио-іміла, растворенного в 30 мл сухого бензола.
Смесь кипятят на водяной бане в течение 4—5 часов, после чего избыток хлористого тпонила и бензол отгоняют под уменьшенным давлением (водоструйный насос). Остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при У1 —92"/35 мм. Отогнанное вещество при стоянии полностью кристаллизуется; т. пл. 30—33 (примечание).
67
Выход 12,6—13,3 г или 07,5—92,3°/„ теоретического количества.
Хлорангидрид 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты, C5H5O2Cl, мол. вес 144,56, — игольчатые кристаллы с желтоватым оттенком и резким запахом.
Примечания
Хлорангидрид 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты обладает слезоточивыми свойствами; поэтому, работая с ним, следует соблюдать необходимые меры предосторожности.
Другие способы получения
Хлорангидрид 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты получался взаимодействием кислоты с треххлористым или пя-тихлористым фосфором1. С более высокими выходами хлорангидрид образуется при использовании хлористого тионила'-.