Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
С наиболее высокими выходами 5-метилфуран-2-кар-боновая кислота получается по приведенной прописи0.
1 Н. В. Hill. VV. L. Jennings. Am. Chem. .1. 15. !67 (1893); 1. J. Rinkes, Ree. irav. ohim. 49, і 118 (1930); С. А. 950» (1031).
- К. Maekawa, J. Fac. Agr. Kyushu Univ. 9 Hi (ІУ49); C A. 48, 2029g (1954).
3 J. R. Willard, C S. НлшіПоп, J. Am. Chem. Sor. 75, 2370 (!953). « W. R. Kirner, G. H. Richter, J- Am. (hem. So.-. 51, 3131 (1929); AV M. Runde, E. W. Scott, J. R. Johnson, .1. Am. Chem. Soc. 52. 1284 (1930). ¦- А.Л. Мнджоин, M. I. Григорян, ДАН Арм.ССР 17, Ш7 (!953).
43
ПРОПИЛФУРИЛКАРБИНОЛ
CH3CH5CH2Br + Mg (СН^"'Ь°. .CH8CH1CH1M8Br
CH3CH2CH2MgBr + ^0JcHO - U4^i
CHCH.CH.CHj
1
OMgBr
H2O
^CHOH-CH2CH2CH3-I-Mg(UH)Br
Предложили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабинн. Проверила: Г. Т. ТатеЕССян, Н. М. Ливакян»
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцневой трубкой, помещают 5г (0,2 r-ат) магниевых стружек, предварительно промытых безводными спиртом и эфиром, 100 мл абсолютного эфира и кристаллик иода. Затем из капельной воронки по каплям прибавляют раствор 32 г (0,26 моля) свежсперегнанного бромистого пропила в 100 мл абсолютного эфира (примечание 1). По окончании прибавления раствора бромистого пропила (продолжительность 2—2,5 часа) реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 1.5 часов до полного растворения магния. Затем содержимое колбы охлаждают льдом и солью и при непрерывном перемешивании в течение 1 часа прибавляют раствор 18,2 г (0,H) моля) свежеперегнанного фурфурола (примечание 2) в 100 мл абсолютного эфира. После прибавления фурфурола смесь кипятят на водяной бане в течение 1 — 1,5 часов.
44
Реакционную смесь снова охлаждают льдом и солью и при перемешивании по каплям прибавляют раствор 34 г хлористого аммония в 125 мл воды. После разложения отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют двумя порциями эфира, по 100 мл каждая. Соединенный эфирный раствор промывают небольшим количеством воды и сушат над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 84—947Ю мм, а при повторной перегонке— 92—94710 мм. Выход— 17—18 г или 64,1—67,9 °/0 теоретического количества (примечание 3;.
Пропилфурилкарбинол, C8H12O2, мол. вес 140,09,—бесцветная, нерастворимая в воде и растворяющаяся в органических растворителях жидкость с т. кип. 66-6871,5 ,«-и; А\° 1,0268; nd° 1,4680. При хранении, даже в запаянной ампуле, постепенно темнеет.
Примечания
1. Реакция обычно начинается после прибавления некоторого количества бромистого пропила; в случае необходимости содержимое колбы можно подогреть на водяной бане, после чего начавшаяся реакция протекает равномерно без внешнего обогрева.
2. Перегонка продажного фурфурола производилась прн 89—90° в вакууме водоструйного насоса (65 мм остаточного давления).
3. Вышеописанным способом с удовлетворительными выходами получены также метил-, этил-н бутил-фурилкар-бинолы.
Другие способы получения
Пропилфурилкарбинол получался только взаимодействием пронилмагннйгалогенндов с фурфуролом1. Наиболее
45
удовлетворительные результаты получаются по приведенной выше прописи2.
1 F. N. Peters, R. Fischer, .1. Am. Chem. Soc. 52, 2079 (1930); Н. Kondo, К. Takeda, J. Pharm. Soc. Japan 55, 731 (1935ч С. А. 29, 7342' (1953).
2 А. Л. Мнджоян. О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабиян, ДАН Арм. CCP 23, 17;") (1956).
5-ПРОПОКСИМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
Ci I3CH2CH2OCH. ^COOCH3 4- NaOH
CH1CI UCII2OCH2 J)COONa + CH3OH
CH3CH2CH2OCI \Л I)COONa Ч- HCl -4CX
CH3CH2CH2OCH., У JJCOOH 4- NaCI
Предложили: В. Г. Африк-яп, Г. Л Папаян. Проверили: О. Л. Мнджоян, О. Е. Гаспарян.
Получение
В полулитровую тре.хгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 130 мл 96 0Z0-но г о спирта и при помешивании прибавляют 35 г измельченного едкого натра. Продолжая перемешивание, постепенно при-
46
ливают 61 г (0,3 моля) метилового эфира 5-пропокснметил-фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 146— 148°/12 мм < см. стр. 32).
Смесь кипятят на водяной бане в течение 2—3 часов,, после чего обратный холодильник заменяют нисходящим и при перемешивании отгоняют возможно большее количество спирта (около 100—110 мл). К охлажденному до комнатной температуры остатку приливают 130-450 мл воды, полученный щелочной раствор промывают небольшим количеством эфира и обрабатывают разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся в виде масла кислоту отделяют, водный слой экстрагируют тремя порциями эфира, которые присоединяют к основному продукту. После высушивания над прокаленным сернокислым натрием и отгонки растворителя, остаток перегоняют в вакууме при 170—17379 мМ. Отогнанное вещество полностью закрпсталлизовывается; т. пл. 43—44э.
Выход 41—44г или 72,4 - 76°/0 теоретического количества.
