Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Фуран-2-карбоновая кислота, QH4O3, мол. вес 112,08, представляет собой трудно растворимые в холодной воде, бесцветные листочки (из ноды) или иглы (при возгонке) с т. пл. 132—133е; лучше растворяются в горячей воде и спирте, легко—в эфире.
Примечания
1. Раствор помещают в экстрактор А и доливают его доверху эфиром. В колбу Б наливают 200—250 мл эфира и нагревают ее на песочной бане. Пары эфира проходят через трубку R в холодильник Г, откуда, конденсируясь, стекают в экстрактор- Содержимое экстрактора все время перемешивается (Д изображает мешалку с ртутным затвором). Время от времени в склянку приливают эфир из воронки Е.
Извлечение фурфу рядового спирта продолжается 36—40 часов, до тех пор, пока слой эфира в экстракторе не перестанет окрашиваться; к концу экстракции эфирный слой становится светло-желтоватым.
2. Полученный фурфуриловый спирт растворим в воде и окрашен в светло-желтый цвет. При хранении к нему необходимо добавить в качестве стабилизатора мочевину, в количестве 0.5 — 1% по весу.
Другие способы получения
Фуран-2-карбоновая кислота получается окислением фурфурола марганце.вокпелым калием1 и бихроматами щелочных металлов,2 а также кислородом воздуха в присут-
56
-ствии катализаторов, содержащих окись серебра.3 Окисление фурфурола,4 а также 2-пропионнлфуранаг' в пирослнзе-вую кислоту производилось и с помощью гипохлорита натрия. Пирослизевая кислота получается из фурфурола, наряду с фурфуриловым спиртом, по реакции Канниццаро, осуществляемой с помощью амида натрия6 и концентрированных растворов щелочей7.
Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия8. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130—160° в присутствии медного9 и медно-хромо-вого10 катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85°Д> восстановлением пиросчизевой кислоты алюмогидридом лития.11 Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амида натрия6 и растворов щелочей,7 приводит к образованию фурфурилового спирта и пирослизевой кислоты; выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида12.
Выше приведена пропись, предложенная Вильсоном13 и несколько измененная в деталях.
і Schwanert, А. 11В, 259 (1860); J. Volhard, А. 281, 2SO (IS91); Р. F. Frankland, F. W. Aston, J. Chem. Soc. 79, 515 (1901); E. C Wagner. J. K-Simons, J. Chem. Education 13, 270 (1936).
2. С. D. Hurd, J. VV. Garret. E. N. Osborne, J. Am. Chem. Soc. 55, 1084 (1933).
:l Американский пат. 2,041.184; С- А. ЗО, 4515? (1936); Итальянский патент 439,917; С. А. 44. 5915с (1950); R. Andrisano, Boll. Sri. Fa-iulta chim. Ind. Bologe 7. 6 ) (1949); С. A. 44, 9404h (1950); Японскшї патент iui (51); С. А. 47, 3883a (19531.
* Японский пат. 1 130 (50); С. А. 47, 221 Id (1951).
•ї М. \V. Farrer. R. Levine.J. Am. Chem. Soc. 71, 1496 (1У49|.
в J. Kasiwagi, Bull. Chem. Soc. Japan 1, Є6 (1926); C A. 20, 2491
(1926).
57
і H. Limpricht, А. 165, 279, 300 (1873); К- Bieler, В. Tollens, А. •258, 119 (1890); Е. Erdmann, Ве.г. 35, 1855 (1902); Н. Gilman, CC 'Vernon, J. Am. Chem. Soc. 46, 2576 (1924).
8 Schmelz, F. Beilslein, An. Suppl. 3, 275 (1864—65).
• Американский пат. 2,077,409; С. А. 31, 3944* (1937); J. G. М. Bremner, r. К. F. Keeys, J. Chem. Soc. 1068 (1947); Австралийский пат. 135,530 (1949); С. А. 44, 4932І (1950).
і». G. Roberti, Ann. chim. applicata 25, 530 (1935); C А. ЗО, 4165? (1936); Американский пат. 2,094,975; С А. 31, 8549« (1937); 2,400,959; •С. А. 40, 48605 (1946); S. Mizuguchi, №. lwace, J. Chem. Soc. Ind. Japan 46, 1037 (1943); С. А. 42, 6353І (1948); К. Truda, S. Yoshida, M. Yamada, "Y. Maruya, J. Pharm. So;. Japan 66, 58 (1946); С. A. 45, 6182e (1951); Итальянский пат. 461,821 (1951); С А. 46, 2842І (1952).
11 R. F. Nystrom, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 69, 2548 (1947).
^ A. M. Беркенгейм, Т. Ф. Данкова. ЖОХ 9, 924 (1939). •
13 Сборник ,Синтезы органических препаратов" т. I, стр. 351, ИЛ, .Москва, 1949.
3-(2'-ФУРИЛ)-5-МЕРКАПТОТРИАЗОЛ-1,2,4,
Jc=O NH2
Na
C5H5OH \q
C-
\N/ H
N
\N/ H
N + H2O
1
C-SH
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян. Проверили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабиян. ]
Получение
В автоклав емкостью 0,5—1 л помещают раствор ме-тилата натрия, приготовленный из "2,6 г (0,11 г-ат) натрия и 40 мл сухого метилового спирта, 18,5 г (0,1 моля) фуроил-2-тиосемикарбазида с т. пл. 203°. (см. стр. 60) и 100 мл безводного этилового спирта (примечание). Доведя температуру до 145—150°, нагревают при этой температуре в течение 3 часов.
По охлаждении продукт переносят в стакан и автоклав промывают 100—150 мл 96%-ного спирта, который присоединяют к основному раствору. Раствор фильтруют, полностью отгоняют спирт в вакууме водоструйного насоса и остаток растворяют в 50 мл воды.
Для выделения фурилмеркаптотрпазола к водному раствору при помешивании приливают 18—20°/„-ную соляную кислоту до кислой реакции на конго. Выпавший осадок отсасывают и промывают 30 — 40.чл воды. Высушенный на воздухе сырой продукт плавится при 263'. Для очистки его растворяют при нагревании в насыщенном растворе углекислого натрия (около 200—250 мл), фильтруют и по охлаждении, помешивая, осаждают 18—20°/0-ной
