Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
51
дается на стенках трубки В; время от времени ее сбрасывают стеклянной палочкой Г обратно в колбу. К концу опыта стенки колбы и нижняя часть вертикальной трубки остаются покрытыми тонким налетом пирослизевой кислоты.
Дестиллат сливают в перегонную колбу с высоко расположенным отводом, емкостью в 100 ил, предварительно охлажденную ледяной водой и снова перегоняют на водяной бане, собирая фуран при 27—28°/б80 мм, 31—347745 мм.
Выход— 36—39 г, что составляет 74,7—80,2% теоретического количества.
Фуран, C4H4O, мол. вес 68,03—нерастворимая в воде, легко растворяющаяся в спирте и эфире, бесцветная жидкость; т. кип. 31-327760 мм- df 0,9087; n2D° 1,4220.
Примечания
1. Основной причиной снижения выходов являются потери фурана, увлекаемого током углекислого газа. Колонка с едкой щелочью предназначена для поглощения углекислоты и'паров воды.
2. В качестве приемника целесообразно применять небольшой змеевиковый конденсатор.
Другие способы получения
В последние годы широкое распространение получила реакция декарбонилирования фурфурола, пригодная не только для лабораторного, но и для промышленного получения фурана. Декарбонилирование производится путем приливання фурфурола к расплавленной смеси едкого натра и едкого кали1 или пропусканием его паров над нагретой натронной известью2. Реакция осуществляется и в присутствии хромитов3 и мо-либдитов4 цинка и меди при температурах 300—400°; в патентной литературе рекомендуются также никелевый, железный, платиновый5 и палладиевый0 катализаторы.
52
Удобные лабораторные 'методы получения фурана основаны на декарбоксилированиифуран-2-карбоновой кислоты. Декарбоксилирование производится сухой перегонкой бариевой соли' или же нагреванием этой соли с натронной известью8. Свободную кислоту можно декарбоксилировать нагреванием ее в хинолине в присутствии катализатора—окиси меди9.
Выше приведена предложенная В. К. Вильсоном10 и несколько измененная в деталях пропись термического дека рбоксилирования пирослнзевой кислоты.
1 С. D. Hurd, A. R. Goldsby, Е. N. Csborne, J. Arn. Chem. Soc. 54, 2532 (1932).
2 В. А. Козин, ЖПХ 26, 442 (1953).
J О. W. Cass, Ina. Eng. Chem. 40. 216 (1948). * Американский патент 2,634.276 (1953); С. А. 48, 2115b (1954). ¦» Итальянский патент 421,626 (1947); С. А. 43. 5047g (1949). s Н. R Eschinazi. Bull. soc. chim. 967 (1952).
' V. Freundler, С. г. 124, 1157 (IS97); Bull. soc. chim, (3) 17. 613
(!897;.
- H. Limpricht. A. 165. 281 (1878).
9 E. С. Wagner, J. К. Simons, J. Chem. '.-Education 13, 270 (1936); H. Narasaki, N. lto. Repts. covt. Chem. lud. Research Onst. Tokyo 46, 199 (1951); C A. 46, 4524 b (1952).
10 Сборник „Снптены органических препаратов" т. 1, стр. 449, ИЛ Москва, 1949 г.
ФУРАН-2 КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА И ФУРФУРИЛОВЫИ СПИРТ
4O
/
CHO 4- NaOH - ч , CT
COONa 4-
\
О
CH2OH
п
COONa + H2SO4
V
COOH -f NaHSO4
Проверили: В. Г. Африкян, М. Т. Григорян.
Получение
В четырехлитровую стеклянную банку, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 700 г (600 мл, 7,2 моля) свежеперегнанного фурфурола с т. кип. 158 — 162° (см. сі р. 62) и охлаждают льдом до 5—8°. Из капельной воронки приливают 500 г 30°/0-ного раствора технического едкого натра с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15°; при хорошем охлаждении прибавление щелочи заканчивается в течение 25—30 минут. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 1,5 — 2 часа.
Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и приливают 300мл воды для растворения натриевой соли фуран-2-карбоновой кислоты, выделившейся в виде мелких чешуйчатых кристаллов. Раствор помещают в экстрактор непрерывного действия ("см. рис. 3) и экстрагируют фурфуриловый спирт эфиром (примечание 1). По окончании экстракции эфирный слой отделяют от водного, эфирный экстракт подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 95 , а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 75—77"/ 15 мм. Выход фурфурнлового спирта составляет 226,8 — 230,5 г или 63.5—64,5% теоретического количества.
54
Фурфуриловый спирт, C5H6O2, мол. вес 98,05,— бесцвет ная жидкость со своеобразным запахом, хорошо растворимая вводе, спирте и эфире; т. кип. 68—69710 мм, 170—1717 758 мм; df'7 1,1282; л"'7 1,4851. При стоянии на воздухе принимает светло-желтую окраску.
После экстракции водный раствор, содержащий натриевую соль фурап-2-карбоновон кислоты, подкисляют раз-
Рис. 3
бавлеиной серной или концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту отсасывают и высушивают па воздухе. Для очистки кислоту растворяют в 150U—1600 мл воды п кипятят с 70 г животного угля и течение 50—60 минут. Горячий раствор фильтруют и при помешивании охлаждают до 10 — Iо'°. Выпавшие бесцветные
55
кристаллы отсасывают и сушат на воздухе; т. пл. 128—132°, вес— 277—279 г. Из маточника путем его полного выпаривания и экстрагирования сухого остатка эфиром выделяют еще некоторое количество кислоты, которая после перекристаллизации из воды плавится при той же температуре и весит 48 — 50 г. Общий выход составляет 320—327 г или 78,4— 80,1°/0 теоретического количества.
