Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Метиловый эфир 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты, C13H12O3, мол. вес 216,23,—бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворяющееся в обычных органических растворителях.
Примечания
Повышение температуры приводит к значительному осмоленню продукта реакции, снижающему выход.
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-бензилфуран-2-карбоновон кислоты был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. А ф р и к я я, А. А. Д о х и к я н, ДАН Лрм.ССР 17, !64 (1953).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-БРО/УШЕТИЛФУР АН-2--КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
С
о
/
COOCH3 -+-CH2O + 11Br
ZnU:
BrCH2^
ICOOCH3 + H1O
о
Предложили: Д. Л. Мнджоян, В. Г. Африкли. Провернли: Г. Т. Татевосян, С. Г. Агбалян.
Получение
В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы (для ввода бромистого водорода), газоотводной трубкой и термометром, помещают 126 г (1 моль) меч илового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 180—181°/760 мм (см. стр. 34), 250 мл сухого дихлорэтана (примечание 1), 45 г параформальдегида (что в пересчете на формальдегид составляет 1,5 моля) и 34г (0,25 моля) безводного хлористого цинка.
Мешалку пускают в ход и в реакционную смесь пропускают через промывную склянку с серной кислотой быстрый ток бромистого водорода; при этом температура смеси постепенно повышается. Реакцию следует вести при температуре, не превышающей 24—26\ для чего необходимо охлаждать колбу водой (примечание 2).
Реакция длится 2—2,5 часа. Конец се определяют переходом в раствор всего количества параформальдегида; при этом саморазогревание постепенно прекращаешь К концу реакции смесь принимает темно-красную окраску.
Смесь сливают в колбу, содержащую 0,5 литра холодной воды (примечание 3), отделяют нижний слой дихлор-
24
этана и промывают его тремя порциями воды по 100 мл каждая. После высушивания хлористым кальцием отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая жидкость, кипящую при 124 — 12672,5 мм. Вещество в приемнике полностью кристаллизуется; т. пл. 32—36° ¦
Выход 173—175 г или 78,9—79,9% теоретического количества (примечание 4).
Метиловый эфир 5-бромметилфурап-2-карбоновой кислоты, C7K7O3Br, мол. вес 219,03,—кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворяющееся в обычных органических растворителях.
Примечания
1. Применение в качестве растворителя хлороформа,, четыреххлористого углерода н тетрахлорэтана не отражается иа выходе.
2. Температура 24—26° является оптимальной; при более низкой температуре реакция идет слишком медленно, а при более высокой—происходит осмоление, снижающее выход.
3. Метиловый эфир 5-бромметилфуран-2-карбоновой кислоты раздражает не только слизистую оболочку, но и кожный покров лица и рук. Поэтому реакцию, обработку реакционной смеси и выделение продукта следует производить под тягой, соблюдая необходимые меры предосторожности.
4. Описанным способом можно получить этиловый эфир-5-бромметилфуран-2-карбоновой кислоты.
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-бромметилфуран-2-карбоновоіі кислоты был получен только описанным выше способом1.
1A. Л. Мнджолн, В. Г. Африкян, ДАН Арм. CCP 17, 101 (1953).
25
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-БУТИЛМЕРКАПТОМЕТИЛФУРАН--2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
2CH3CH2CH2CH2SH+ 2Na -* 2CH3CH2CH2CH2SNa + H2
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, •снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5,75 г (0,25 г-ат) очищенного от корки металлического натрия н 100 мл сухого толуола (примечание I). Нагрев смесь до расплавления натрия, пускают в ход мешалку и прекращают обогрев, продолжая энергичное перемешивание в течение 10—15 минут; за это время температура смеси понижается до 40 50°. При этой температуре, продолжая умеренное перемешивание, по каплям прибавляют к находящемуся в толуоле распыленному натрию 30 г (0,33 моля) свежеперегнанного н-бутилмеркаптана (примечание 2) и оставляют смесь на несколько часов.
К взвеси бутилмеркаптнла натрия в толуоле в течение 2- 2,5 часов по каплям прибавляют 43,6 г (0,25 моля) метилового эфира 5-хлормет нлфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. і 14— 11673 мм (см. сі}). 36), после чего капельную воронку заменяют термометром, погруженным в жидкость, и нагревают реакционную смесь при 90—95° в течение 2 часов-
Предложили: А. Л. Мнджоян, П. Al. Диванян. Проверили: О. Л. Мнджоян, Э. Р. Бэгдасарян
Получен ие
26
После охлаждения смесь переносят в делительную воронку и 2—3 раза промывают водой. Промывные воды взбалтывают с эфиром, эфирный экстракт присоединяют к основному раствору и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 153—15574 мм.
Выход 51,8—54 г или 89,1—92,9% теоретического количества (примечание 3).
Метиловый эфир 5-н-бутилмеркаптометилфуран-2-кар-боновой кислоты, CnH10O3S, мол. вес 228,18; d\° 1,1129; ль0 1,5233,— бесцветная жидкость с неприятным запахом. При стоянии вещество желтеет.
