Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мнджоян А.Л. -> "Синтезы гетероциклических соединений 1" -> 8

Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.

Мнджоян А.Л. Синтезы гетероциклических соединений 1 — Ереван: Ан армянской ССР, 1956. — 83 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezy_geterociklicheskih_soedinenij-1.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 20 >> Следующая


Рис. !

39

водяную баню, в качестве каковой удобно использовать высокий стакан емкостью I литр (примечание). Боковой отвод U-образной трубки соединен с наклонным холодильником, к которому присоединен длинный аллонж; конец аллонжа глубоко погружен в длинногорлую колбу емкостью 100 мл, служащую приемником и охлаждаемую ледяной водой.

При нагревании колбы исходная кислота сначала плавится, а затем начинает разлагаться. Температуру жидкости поддерживают при 170—175°; при этой температуре происходит довольно быстрое декарбоксилирование и равномерная отгонка образующегося сильвана. Сублимирующуюся и осаждающуюся на горлышке колбы кислоту время от времени сбрасывают стеклянной палочкой обратно в колбу. К концу опыта остается незначительное количество жидкости, но на верхних частях стенок колбы образуется слой сублимировавшейся кислоты. Для разложения этого остатка температуру повышают до 210°, прикрывая верхние части и горлышко колбы листами асбеста. Весь процесс длится 2,5—3 часа.

Собранный в приемнике влажный продукт переносят в делительную воронку, отделяют от незначительного количества перегнавшейся воды и высушивают снльван несколькими кусочками плавленного поташа. После второй перегонки получают 32,9—34,8 г или 80,1—84,8 °/0 теоретического количества чистого сильвана с т. кип. 617680 мм.

Сильван, C5H6O, мол. вес 82,10,—бесцветная, мало растворимая в воде, легко растворяющаяся в спирте и эфире жидкость с эфирным запахом; т. кип. 64—657760 лш: сіТ 0,9159; пи 1,4344. При стоянии на воздухе принимает светлую зеленовато-желтую окраску.

Примечания

U-образная трубка с едким натром служит для поглощения образующейся при декарбокснлпровании углекнсло-

40

ты. Едкий натр удерживает также значительную часть образующейся воды.

Другие способы получения

Снльван является отходом лесохимической промышленности; он образуется при сухой перегонке дерева и выделяется в больших количествах из головного погона-древесной смолы1.

Синтетический сильван получается каталитическим гидрированием фурфурола в паровой фазе над медным2 и мед-но-хромовым3 катализаторами при температурах выше 200°.

При пропускании фурфурилового спирта над окисью-алюминия при 390е4 или при нагревании его с никелевым катализатором при 150'5 образуется смесь фурфурола, фу-рана и енльвана.

Описанный выше способ лабораторного получения силь-вана основан на применении реакции термического декар-боксилирования 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты6.

1 См. напр. А. А. Прянишников, И. А. Грнгоров, Лесохимическая промышленность, № 7, 12 (/939).

2 Американский пат. 2,450,187; С. А. 43, 221Sh (1949); Американский пат. 2,458,001; С. А. 43, 2805b (1949); Британский пат. 634.079; С. А. 44, Є8861 (1950).

3 L. Е. Schlepp, Н. Н. Geller, К. W. Korff, J. Am. Chem. Soc. 69, 672 (1947); К. Tsuda, Sh. Yoshida, М. Yamada, Y. Maruya, J. Pharm. Ssc» Japan 66, 58 (1946); С. А. 45, 6182g (1551).

і r. Paul, С. г. 200, і 118 (1935); Bull. soc. chim. |Г:,] 2, 2220 (!935). 3 К. Paul, Bull. soc. chim. 8, 507 (1941).

» H. Gilinan, A. M. Xmneym. C \V. Bradley, Iowa State Cell. J. Sei, 7. 429 (1933); С. A. 28, 763? (1934); S. Wachida, J. Chem. Sec. Japan 64. :311 (1943); C A. 41, 4182 (l'.)47).

5-МЕТИЛФУРАН-2-КЛРБОНОЗЛЯ КИСЛОТА

CH3I JcOOCH3 + NaOH -> CHЛ !)C°ONa 4-CH3OH

СИЛ ^COONa+HCl - CHjи JJ COOH + NaC!

Предложили: А. Л. Мнджоян, M. Т. Григорян. Проверили: Г. Т. Татевосян. С. Г. Лгбалян.

Получение

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, ломещают 14 г (0,1 моля) метилового эфира 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 97—99712 мм (см. стр. 30) и 22 мл 200/о_ного водного раствора едкого натра.

При постоянном перемешивании реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 часов, после чего дают ей охладиться, промывают небольшим количеством эфира и подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся 5-метил-фуран-2-карбоновую кислоту отсасывают, промывают на фильтре 15 мл холодной воды и сушат па воздухе; т. пл. 108— 109° (примечание).

Выход 10,5'—11 г или 83,3—87,3 °/0 теоретического количества.

5-Метилфуран-2-карбоновая кислота, C3H8O3, мол. вес 126,11,—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в этиловом спирте и горячей воде; в холодной воде вещество растворяется плохо.

42

Примечания

Вещество получается в чистом виде; повторная кристаллизация из воды на температуре плавления не отражается.

Другие способы получения

5-Метилфуран-2-карбонован кислота образуется при окислении 5-метилфурфурола окисью серебра в щелочной среде1 или же растворами гипобромятов щелочных металлов2. С небольшим выходом эта кислота может быть получена окислением гипохлоритом калия 5-метил-2-ацетилфурана, в свою очередь получаемого ацетнлированием сильвана в присутствии трехфтористого бора3. 5-Метилпнрослнзевая кислота была получена также в результате интересной перегруппировки, происходящей при взаимодействии цианистого калия с хлористым фурфурилом; при омылении образующегося в результате перегруппировки 5-метплфурил-2-цианида получается 5-метилфуранкарбоновая кислота4.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 20 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed