Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Реакцию можно проводить и в сухом бензоле, используя натриевую проволоку.
2 Бутилмеркаптан, являющийся довольно летучим веществом, берется в значительном избытке для того, чтобы обеспечить полное реагирование взятого количества натрия.
3. По приведенной прописи могут быть получены также метиловые и этиловые эфиры 5-метил-, этил-, пропил — , нзопропил-, бутил-, изобугил-, амил- и нзоамилмеркаптоме-гилфуран-2-карбоковых кислот, образующиеся с выходами 70-95%.
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-бутилмеркаптометилфуран-2-карбо-новой кислоты был получен только описанным выше способом1.
» А. Л. Мнджоян. Н. М. Диванян, ДАН Апм. СГР 17, 164 (1953).
Л
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-ДИЭТИЛАМИНОМЕТИЛФУРАН--2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
С1СН,
о
COOCH3 + HN(CH2-CH3
(CH5-CH2)ONCH, IL Jl COOCH3 HCl
(CH3-CH2)JNCH2H4 JJCOOCH3 + NaOH -HCl
(CH3-CH2)AOH2 S40JcOOCH3 4- NaCl + H2O
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г, Африкян, М. Т. Григорян. Проверили: О. Л. Мнджоян, О. Е. Гаспарян.
Получени е
В круглодонную колбу емкостью 2CO мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 17,4 г (0,1 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-кар-боновой кислоты с т. кип. 114—11673 мм (см. стр. 36) и 50 мл сухого бензола. К образовавшемуся раствору при охлаждении ледяной водой в течение Ю минут приливают раствор 14,6 г (0,2 моля) диэтиламина в 30 мл сухого бензола.
Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 4—5 часов и по охлаждении до комнатной температуры обрабатывают Ю°/<гной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Водный слой отделяют от бензольного, последний промывают 20 мл воды, которые присоединяют к отде-
28
ленному водному слою. Водный раствор продукта реакции насыщают углекислым натрием, приливают "О мл эфира, затем—несколько ял концентрированного раствора едкого натра, отделяют эфирный слон, а водный — экстрагируют тремя порциями эфира по 30 ял каждая. Соединенные эфирные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 102— J03°/1,5 мм.
Выход 18—20 г или 85,3 — 94,7% теоретического количества (примечание).
Метиловый эфир 5-диэтиламинометилфуран-2-карбоно-вой кислоты, CnH17O3N1 мол. вес. 211,26; dVl,0520; пЦ,01,4857, — светло-желтая жидкость, растворяющаяся в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
П р и м е ч а н.и я
Описанным способом с такими же примерно выходами можно получить этиловые, прониловые, изопропиловые, бутиловые и изобутиловые эфиры 5-диметил-, диэтил-, дипро-пил- и днбутиламинометилфурэн-2-карбоновых кислот.
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-диэтиламинометилфуран-'2-карбоно-вой кислоты был получен только описанным выше способом1.
1 А. Л. Мнджоян. В. Г. Африкян, М. Т. Григорян, ДАН Арм. CCP 17, 165 (1953).
29
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-МЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ClCH2
COOCH3
CH3CO2H
Zn
CH
COOCH5
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, М. Т. Григорян. Проверили: Г. Т. Татевоснн, С. Г. Аібалян.
Получение
В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 87,2 г (0,5 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-кар'боновой кислоты с т. кип. 114—11673 мм (см. стр. 36) и 300 мл 90°/0-ной уксусной кислоты. При перемешивании, в течение 2—2,5 часов, небольшими порциями прибавляют 98 г (1,5 г-ат) цинковой пыли, после чего, продолжая перемешивание, кипятят смесь в течение 20 часов (примечание 1). Содержимое колбы сливают в 600 мл холодной воды; продукт реакции выделяется в виде маслянистого слоя, который с помощью эфира отделяют от водного, и последний несколько раз экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные экстракты промывают водой, 5%-ным раствором углекислого натрия, снова водой и сушат над обезвоженным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют а вакууме, собирая жидкость, їсипящую при 97—99712 мм.
Выход 56,7—58,1 г или 81 — 83 70 теоретического количества (примечание 2).
Метиловый эфир 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты, C7H8O3, мол. вес. 140,14; (P40 1,1352; пЬ° 1,4930,—нерастворимая в воде и растворяющаяся в спирте и эфире бесцветная жидкость с т. кип. 193 — 1967680 мм.
30
Примечания
1. При использовании цинковой пыли, загрязненной примесями других металлов, к концу реакции иа дне колбы остается осадок.
2. Описанным способом с таким же выходом получается этиловый эфир 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты.
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-метнлфуран-2-карбоновой кислоты был получен этерифицированием свободной кислоты, приготовленной окислением 5-метилфурфурола окисью серебра1.
Приведенная пропись разработана2 с учетом сообщения Р. Андризано3.
1 J. J. Rinkes, Ree. trav. chim. 49, Ш8 (І930); С. А, 25, 9с0' (1931).
2 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, М. Т. Григорян, ДАН Арм CCP 17, 166 (1953).
3 R. Andrisano, Ann. chim. (Rome) 40, ЗО (1950); С. А. 45, 7563а
