Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты получается этерифицированием свободной кислоты', а также ее метилированием диметилсульфатом в щелочной среде2. С умеренным выходом (36 70) эфир получается при взаимодействии хлорангидрнда фуранкарбоковой кислоты с мети-латом магния в метиловом спирте3 (модификация реакции Шопен-Баумана). Этот эфир образуется с выходами, близ-
35
кими к количественным при действии йодистого метила на серебряную соль пирослизевой кислоты4.
і G. Germari, Gazz. Chim. Ital. 21, 1, 249 (1891); С. 1895 1 764.
* С. С. Vernon, Е. F. Struss, Н. Н. Ruwe, Trans. Kentucky Acad. Sei. 9, 23 (1941); С. А. 36, 45042 (1942).
3 Е. М. Trautner, J. В. Polya, Australian Chem. tnst. Proc. 15, 52 (1948); С А. 42, 5848с! (1948).
« G. С. Guainazzi, Pltture е vernici, 4, 181 (1948); С А. 43, 4252 (1949).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-ХЛОРМЕТИЛФУРАН-2- КАРБОНОВОИ кислоты
Q
Ii______ ____ .... ZnCI,
COOCH3 4- СНгО + HCl
' JcOOCR1-I-H2O
ClCH2
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Т. Григорян. Проверили: Г. Т. Татевосяп, С. Г. Агбалян.
Получение
В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, изогнутой трубкой, доходящей до дна колбы, термометром и газоотводной трубкой, помещают 126 г (1 моль) метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 180— 18Г/760 мм (см. стр. 34), 250 мл сухого дихлорэтана (примечание 1), 45 ? параформальдегнда (что в пересчете на формальдегид составляет 1,5 моля) и 34 г (0,25 моля) безводного хлористого цинка. Перемешивая смесь, пропускают в колбу через промывную склянку с серной кислотой
36
быстрый ток хлористого водорода. Температура реакционной смеси постепенно повышается; во избежание осмолення реакцию ведут при охлаждении колбы водой, поддерживая температуру смеси не выше 24—26°. Реакция длится около 2 часов; конец ее определяют переходом в раствор всего количества параформальдегида; при этом саморазогревание постепенно прекращается и смесь принимает светло-желтую окраску.
Содержимое колбы сливают в 0,5 литра холодной воды (примечание 2), отделяют нижний слой дихлорэтана и промывают его тремя порциями воды по 100 мл каждая. После высушивания хлористым кальцием отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, перегоняющееся при 114—11673 мм. При стоянии отогнанное вещество полностью кристаллизуется; т. пл. 34—36°.
Выход 141 — ]43 г или 80,7—81,9% теоретического количества (примечание 3).
Метиловый эфир 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты,C7H7O3Cl, мол.вес 174,59,—светло-желтое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде и растворяющееся в обычных органических растворителях; при долгом хранении темнеет.
Примечания
1. Применение в качестве растворителя хлороформа, четыреххлористого углерода и тетрахлорэтапа не отражается на чистоте и выходе продукта.
2. Метиловый эфир 5-хлорметнлфуран-2-карбоновой кислоты раздражает не только слизистую оболочку, но и кожный покров лица и рук, вследствие чего реакцию, обработку реакционной смеси и выделение продукта следует проводить под тягой, соблюдая необходимые меры предосторожности.
3. Аналогичным образом получаются этиловый, пропи-ловый, изопрониловый, бутиловый її изобутнловый эфиры 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты; выходы этих эфн-ров колеблются в пределах 80—9070 теории.
37
Другие способы получения
Метиловый эфир 5-хлорметнлфуран-2-карбоновой кислоты был получен хлорметилированием метилового эфира пирослизевой кислоты в дихлорметановом растворе пара-формальдегидом и хлористым водородом в присутствии хлористого цинка1. Была показана возможность замены растворителя—дихлорметана хлороформом,2 а также применения вместо хлористого цинка фосфорной кислоты, хлористого алюминия или смеси гексагидрата хлорного олова с безвод ным сернокислым натрием3.
Хлорметилирование алкиловых эфнров фуран-2-карбо-новой кислоты протекает лучше и с более высокими выходами по предложенной выше прописи4.
1 Английский патент 588,377 (1947); С. А. 41, 658If (1947); Американский патент 2,450,108 (1948); С. А. 43, 10655 (1949).
2 R. Andrisano, Ann. Chim. (Rome) 40. ЗО (1950); С. Л. 45, 7563а
(1951).
3 О. Moldenhauer, G. Trautmann, W. Irion, R. Pfluger, Н. Doser, D, Mastaglio, H. Marwitz, R. Schulte, Л. 580, 169 (1951).
* А. Л. Мнджоян, M. Т. Григорян, ДАН Ары. CCP 17, 101 (1953).
38
2-МЕТИЛФУРАН (Сильваи)
Cl I,
4O^
COOH CH
я ч /+ СО,
Предложили: А. Л. Миджоян, Г. Т. Тзтевосян. Проверили: В. Г. Африкян, Г. Л. Папаяп.
Получение
В перегонную колбу А (рнс. 1) емкостью 150 мл с тубусом для термометра, доходящего почти до дна колбы, и с высоко-расположенной широкой отводной трубкой, помещают 63 г (0,5 моля) 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 108—109° (см. стр. 42). Горло колбы закрывают пробкой, через которую проходит длинная стеклянная палочка Б, служащая для сбрасывания сублимирующейся исходной кислоты. Отводная трубка колбы А соединена с большой U-образной трубкой, заполненной кусками едкого натра величиной с горошину и для предотвращения конденсации сильвана полностью погруженной в нагретую до кипения
