Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
теза из ж-нитроанилина ввиду большей доступности данного соединения по сравнению с бензоларсоновой кислотой. В условия получения по данным литературы [1, 2, 3, 5, 6] мы внесли лишь небольшие изменения и уточнения и не исследовали их с целью возможного повышения выхода. В основном полученные результаты соответствуют литературным данным.
4-Нитроанилин-З-арсоновая кислота представляет интерес в качестве исходного соединения для синтетических работ.
СИНТЕЗ 4-НИТРОАНИЛИН-З-АРСОНОВОИ КИСЛОТЫ*)
NH8 14BF4
4N62HB^NaNq-() N^NaBF4*2HaO
KBF4 A8QH3
20No;2NaOH+A^oAo ^OWq2NaBP<+2H
*) В схеме показано образование оксаминовой кислоты в качестве промежуточного продукта, однако не исключена возможность образования соответствующего оксалиламина
AsQH AsQHj
6NQ+6K4+4HO-(^NHfFeH
AsQH; AsQH8
<Хц(соон) ~ Onhcocooh 1^0
Onhcocooh Onhcocooh+h2°
AsQHj on AsQH2
+HpHC| 4NA +?OOH\
1 /1nhcocooh - V^nh2 v >
Характеристика основного сырья
1) ж-Нитроанилин, ч.д.а., ТУ МХП 360—41.
2) Кислота борфтористоводородная (ее приготовление см. [8]).
3) Нитрит натрия, ч., ГОСТ 4197—48.
4) Ангидрид мышьяковистый, ч., Фармакопея. VIII, ст. 6.
5) Медь хлористая, ч., ГОСТ 4164—48.
6) Железо сернокислое закисное, ч., ГОСТ 4148—48.
7) Кислота щавелевая, ч., ГОСТ 5873—51.
8) Кислота азотная, уд. в. 1,4, ч.д.а., ГОСТ 4461—48.
Получение борфторида диазония м-нитро-анилина. 34,5 г (0,025 M) ж-нитроанишина размешивают в 100 мл борфтористоводорной кислоты. Суспензию диазотируют при 10—15°, прибавляя в течение 1 часа 17,5 г нитрита натрия. Выпавший борфторид диазония отфильтровывают, промывают 20 мл ледяной воды и 30 мл эфира. Получают 37—38 г розового порошка.
Получение м-нитробензоларсоновой кислоты. 23,6 г борфторида диазония размешивают в 150 мл холодной воды, после чего полученную суспензию постепенно прибавляют в течение 0,5 часа при 15—16° к заранее приготовленному раствору 20 г мышьяковистого ангидрида, 16 г едкого натра и 3 г хлористой меди в 300 мл воды (рН реакционной массы <— 10) и выдерживают 10—15 часов при той же температуре. Затем реакционную массу подогревают до 60° и отфильтровывают от смолы. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 6—7, выпавший коричневого цвета осадок отфильтровывают, а к фильтрату прибавляют 3 г активированного угля и упаривают до объема оо 150 мл. Затем уголь отфильтровывают, к фильтрату прибавляют концентрированную соляную кислоту до рН 2—3, при этом выпадает кристаллический
желтый осадок, который отфильтровывают и сушат при 60°. Получают 15 г желтоватого пюрошка. После перекристаллизации из воды получают 7,5—9 г химически чистой ж-нитро-бензоларсоновой кислоты.
Получение м-аминобензоларсоновой кислоты. 9 г перекристаллизованной ж-нитробен-золарсоновой кислоты растворяют в 20 мл 10%-ного раствора едкого натра. 71 г FeSO4-¦ 7H2O растворяют в 200 мл воды при 40° в литровой колбе. В полученный раствор соли железа прибавляют 80 мл 25%-ного раствора едкого натра (до рН 10—12). В образовавшуюся голубую кашицу вливают сразу раствор нитрокислоты. Реакционная масса становится черной (30—40°). Колбу закрывают и энергично встряхивают 7—8 минут, затем массу отфильтровывают с отсасыванием через бязевый мешок на воронке диаметром не менее 13 см. Фильтрование длится 4—5 часов.
Осадок на фильтре промывают 50 мл теплой воды. Щелочной раствор амина подкисляют концентрированной уксусной кислотой. В течение 10 часов выпадает осадок, вес которого после сушки на воздухе равен 3 г. Фильтрат упаривают наполовину, отделяют выпавший ацетат натрия и концентрированной соляной кислотой доводят до рH 3—4. Это позволяет получить еще 3 г амина. Полученные 6 г амина очищают растворением в 10%-ном растворе аммиака и выделением концентрированной уксусной кислотой. Получают 5 г амина.
Получение м-оксалиламинобензоларсоновой кислоты. 5 г лг-аминобензоларсоновой кислоты растирают с 8 г щавелевой кислоты. Смесь помещают в трехгорлую колбу (50 мл), снабженную обратным холодильником. Нагревают смесь на масляной бане до 140°, масса при этом плавится. После затвердевания массы ее нагревают до 150° и выдерживают при этой температуре 4—5 часов. Затем охлаждают, растворяют плав в 20 мл 2 н. раствора углекислого натрия. Продукт выделяют прибавлением 15 мл концентрированной соляной кислоты и сушат на воздухе. Получают 5 г серого вещества.
Получение 4-оксалиламинонитробензол-2-арсоновой кислоты. 5 г ж-оксалиламинобен-золарсоновой кислоты вносят в 10 мл концентрированной серной кислоты при размешивании. Полученный темный раствор охлаждают до 0° и прибавляют смесь из 1,5 мл азотной кислоты уд. в. 1,4 и 2 мл концентрированной серной кислоты. Выдерживают при 0—5° 2 часа. Раствор выливают на 70 г льда. Выпадает желтый осадок, который отфильтровывают.
Получение 4-нитроанилин-З-арсоновой кислоты. Полученную пасту смешивают с 5 мл соляной кислоты уд. в. 1,12 и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 0,5 часа; затем охлаждают, осадок отфильтровывают и сушат при 60°; вес его равен 2 г. После двукратного растворения в 10%-ном растворе аммиака и выделения концентриро-
