Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
2, 4, 6ТРИАМИН-1, 3, 5--ТРИАЗИН-N, N, N'', N', N", N"--ГЕКСАУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, И. Д. КОЛПAKOBA (ВНИИ химических реактивов)
?CH2COOH і CH2COOH
N N
HOOCHC4 I Il XRCOOH ^
* N-C C-N " HOOCHC V 4CH2COOH
Новый комплексен, предложенный ИРЕА в 1958 г., представляет интерес для полярографического определения примесей катионов.
сі ^,снроон
^ ,4CHpOOH
46 г иминодиуксусной кислоты нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра по универсальной бумажке. Отбирают третью часть объема нейтрального раствора кислоты и прибавляют к суспензии 18,4 г хлористого циану-ра в 30 мл воды, охлажденной до 0°. Температура в колбе в момент прибавления КИСЛОТЫ! не должна превышать 10°. При этой температуре и рН 6—7 реакционную массу выдерживают 3 часа. Затем к раствору приливают остальную нейтрализованную иминоди-уксусную кислоту, температуру реакционной массы повышают до 45—50° и выдерживают раствор в течение 1 часа. После этого температуру в колбе доводят до 95—100° и, поддерживая рН раствора 6—7, ведут реакцию еще в течение 3 часов. Раствор фильтруют горячим. Фильтрат охлаждают и подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 2. При охлаждении выпадает кристаллический осадок комплексона. Осадок отфильтровывают и на воронке отмывают ледяной дистилли-
рованной водой от хлоридов. Очистку осуществляют многократной перекристаллизацией из горячей воды. Вьі'ход кислоты 2,5 г.
2-БРОМБЕНЗОЛФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА
А. М. ЛУКИН, И. Д. КАЛИНИНА (ВНИИ химических реактивов)
Br
В основу синтеза 2-бромбензолфосфоновоп кислоты положены условия ее получения, описанные Доком и Фридманом [1, 2]. При их изучении была установлена целесообразность введения нижеследующих изменений.
1. С целью уменьшения образования дп-зрилфосфоновых кислот, получающихся в условиях Дока и Фридмана, оказалось целесообразным проводить реакцию при постоянном наличии в реакционной массе избытка трех-хлористого фосфора. Для этого, во-первых, был изменен порядок загрузки (борфторид ди-азония из о-броманилина вносят в смесь трех-хлористого фосфора с этилацетатом); во-вторых, было увеличено количество треххлорн-18
стого фосфора примерно на 20%.
2. Для осаждения меди при выделении кислоты был использован сереводород [3], а не едкий натр [1], и соответственно изменены конечные условия выделения.
о-Бромбензолфосфоновая кислота представляет интерес как исходный продукт для синтеза реактивов и других фосфорорганических соединений.
СИНТЕЗ 2-БРОМБЕНЗОЛФОСФОИОВОИ КИСЛОТЫ *)
()^+2HB^.NaNq> — Q^NJBr^ -2RO
[О^Ьо-0^-^.нвЄ
Характеристика основного сырья
1) о-Броманилин с т. пл. 31—32° (перегнанный в вакууме).
*) См. примечание 1; в схеме уравнений в квадратные скобки заключен предполагаемый промежуточный продукт; 1 вторая и третья реакции протекают последовательно в одном приборе.
2) Борфтористоводородная кислота уд. в. 1,24 (получение см. [4]).
3) «Абсолютный» этилацетат (см. примечание 2).
4) Фосфор треххлористый чистый.
Получение борфторида диазония о-бромани-лына. К раствору 20,6 г свежеперегнанного о-броманилина в 63 мл борфтористоводород-ной кислоты добавляют при перемешивании и при температуре от —3° до +50C (см. примечание 3) в течение 1 часа 9,1 г нитрита натрия. По мере добавления нитрита натрия начинает выпадать белый осадок, который через 30—40 минут отфильтровывают, промывают дважды водой (по 30 мл) и дважды эфиром (по 40 мл) и сушат на воздухе.
Получают 31 г мелкокристаллического осадка. Выход его составляет 95% теории, считая на о-броманилин.
Получение о-бромбензофосфоновой кислоты, К смеси 145 мл «абсолютного» этилацето-та (см. примечание 2) и 10,5 мл треххлори-стого фосфора при температуре 55° небольшими порциями добавляют смесь 31 г борфтори да диазония о-броманилина и 2,3 г бромистой меди. По мере добавления борфторида диазония температура поддерживается в пределах 50—60° до полного прекращения выделения азота в течение 3—5 часов (см. примечание 4 и 5).
Реакционную массу охлаждают и при температуре 20—30° добавляют 30 мл воды. Затем этилацетат отгоняют с паром (при этом 20
одновременно увлекаются некоторые побочные продукты реакции), отфильтровывают выделившуюся диарилфосфоновую кислоту (4,5 г), далее в фильтрате сероводородом осаждают медь, отфильтровывают сульфид меди, а маточник кипятят с углем и отфильтровывают. Осветленный раствор упаривают почти досуха, затем охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл водьп и сушат при 100°. Получают 14,7 г технической кислоты (62,5% теории, считая на борфторид диазония о-броманилина).
Полученный осадок дважды перекристалли-зовывают из разбавленной соляной кислоты (1:1). Получают 10,1 г (42% теории). Вещество имеет т. пл. 199--201,50, что соответствует литературным данным [1].
Анализ на натрий [5] показывает его отсутствие.
Найдено %: С 30,95; 30,74; H 2,61; 2,51; P 13,00; 12,95. C6H11O3PBr. Вычислено %: С 30,41; H 2,55, P 13,07.
Примечания:
1. В литературе отсутствуют какие-либо данные по химизму реакции Дока и Фридмана [1]. Поэтому представленная схема образования 2-бромбензолфосфоновой кислоты (как и других фосфоновых кислот, получаемых по этому же методу) является весьма условной: она в значительной степени основана на общепринятой схеме течения аналогичной реакции образования арсоновых кислот по Шеллеру. По нашим данным, реакция Дока и Фридмана всегда сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Несмотря на все это, уравнения могут быть полезны для стехиометрических расчетов.
