Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Hp/CH3COOH
о-
Получение N-окиси пиридина.
ВНИМАНИЕ! ПЕРЕД ПЕРЕГОНКОЙ НЕОБХОДИМО УБЕДИТЬСЯ В ОТСУТСТВИИ ПЕРЕКИСЕИ, ЧТО ДЕЛАЕТСЯ ПРОБОЙ С ЙОДИСТЫМ КАЛИЕМ Для работы применяют прибор, пригодный для перегонки твердык веществ в вакууме (см. прим. 6). Прибор снабжают приспособлением для улавливания уксусной кислоты, присоединив отвод приемника к холодильнику Либиха, другой конец которого присоединяют к вакуум-насосу через ловушку, охлаждаемую до —35° смесью сухого льда и ацетона.
В куб прибора помещают 250 г технического ацетата N-окиси пиридина и несколько комков стеклянной ваты. Нагревают куб на масляной бане (см. прим. 7) и перегоняют жидкость в пределах 100~105°/1 л-ьм. При этом N-окись пиридина собирается в приемник, а пары уксусной кислоты переходят в холодильник и удерживаются в ловушке. Выход 125—133 г (66—70% теоретического) т. пл. С4—65° (см. прим. 8).
Получение гидрохлорида N-окиси пиридина. В трехгорлую колбу емкостью 1,5—2,0 л, снабженную мешалкой, прямой трубкой для ввода газа (см. прим. 9) и отводной трубкой, ведущей к ловушке, помещают 380 г неочищенного ацетата N-окиси пиридина и, при размешивании и охлаждении, пропускают хлористый водород.
О"
При достижении привеса 100—ПО г, когда масса сильно загустеет, насыщение прерывают и белый осадок отфильтровывают с отсасыванием. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса на водяной бане и снова насыщают хлористым водородом, получая дополнительно некоторое количество гидрохлорида.
Для очистки продукты соединяют и растворяют примерно в двукратном по весу количестве этилового спирта и насыщенный раствор оставляют медленно охлаждаться. Выпавшие крупные кристаллы отфильтровывают, промывают холодным спиртом и сушат. Выход 296г (75% теоретического), т. пл. 178— 180°, после повторной кристаллизации т. пл. 179,5—181°.
П р и м е ч а н и я:
1. Применялась продажная стабилизированная перекись водорода.
2. Можно производить нагревание с перерывами в течение 2—3 дней.
3. Раствор формалина применяется для разложения перекисных соединений. Добавлять его следует осторожно при размешивании.
4. Следует возможно более полно отогнать воду и остатки уксусной кислоты.
5. Продукт не следует долго хранить, так как он медленно разлагается при стоянии и в нем вновь образуются лерекисные соединения.
6. Пригоден прибор, описанный в «Синтезах органических препаратов» [13].
7. Температура в бане не выше 130—135°.
8. Продукт сильно гигроскопичен. Его следует хранить в запаянных ампулах в темноте.
9. В качестве вводной трубки удобно применять стеклянный тройник, установленный на пробке в горле колбы. К боковому отростку подводят газ, а через прямую часть пропускают топкую стеклянную палочку, укрепленную на верхнем конце тройника с помощью отрезка резиновой трубки. Перемещением палочки можно прочищать трубку, предотвращая забивание ее образующейся солью.
Литература
1. Е. Ochiai, J. Org. Chem., 18, 534 (1953).
2. Z. Talikowa, Wiadomosci Chem., 7, 169 (1953).
3. F. Е. Cislak, Ind. Eng. Chem. 47, 800 (1955).
4. A. R. Katritzky, Quaterly Rewievs 10, 395 (1956).
5. A. J. Cox, Manufact. Chem. 28, 463 (1957).
6. J. M e і s e n h e і m e r, Ber. 59, 1848 (1926).
7. В. Bobzanski, L. Kochanska, A. Ko wale wska, Ber. 71, 2385 (1938).
8. «Синтезы органических препаратов», сб. 5, стр. 5U, 56, ИЛ, 1954.
9. Е. Ochiai, М. Ishikawa, S, Zai -Ren. J. Pharra. Soc. Japan 65, 72 (1945); С. A. 45, 8526d (1951).
10. H. .1. den Her tog, W. P. С о ш b e, Rec. trav. chim. 70, 581 (1951), C A. 46, 8654І (1952).
11. E. Ochiai, M. Ka tad a, E. Hayaslii, J. Pharra. Soc. Japan. 67, 33 (1947); C A. 45, 954Ii (1951).
12. M, А ли-Заде, Уч. зап. Ленинабадского Гос. пед. ин-та, вып. 3, 111 (1956); РЖХим, 1957, 71 654.
13. «Синтезы органических препаратов», сб. 3, стр. 116, ИЛ, 1952 г.
N-ОКИСЬ 4-НИТРОПИРИДИНА (4-Нитропиридин-і\-оксид; 4-нитропиридин-1 -оксид)
И. а. КРАСАВИН (ВНИИ химических реактивов)
О'
N-Окись 4-нитропири'дина является промежуточным продуктом при получении многих производных пиридина, замещенных в положении 4 [1—5].
N-Окись 4-нитропиридина получают нитрованием N-окиси пиридина (или ее солей) в концентрированной или дымящей серной кислоте при- 90—130° нитратом калия [1,6—9] азотной кислотой [1] или дымящей азотной
кислотой [1, 10, 11J. Выход достигает 95% [И]. Для получения N-окиси 4-нитропиридина мы применили вместо основания гидрохлорид N-окиси пиридина, так как эта соль более легко синтезируется и более удобна при хранении.
Получение N-окиси 4-нитропиридина. В кру-глодонной колбе емкостью 2 л со шлифом к
148,9 г (1,13 M) гидрохлорида N-окиси пиридина прибавляют по каплям при охлаждении 205 мл олеума (содержание SO3 7%), отводя выделяющийся хлористый водород в ловушку. После прекращения выделения газа осторожно добавляют 135 мл 60%-ного олеума и 171,6 г (1,7 M) тонкорастертого нитрата калия. К колбе присоединяют на шлифе обратный холодильник, защищенный хлоркальцие-вой трубкой. Колбу очень осторожно подогревают на водяной бане до появления в ней окислов азота, что является признаком начала реакции. Баню с горячей водой немедленно удаляют и колбу охлаждают холодной водой, чтобы умерить течение реакции (см. прим. 1). Когда течение реакции замедлится, колбу вновь нагревают на кипящей водяной бане и выдерживают в течение 4 часов. Затем массу охлаждают, выливают на лед и обрабагы-90
