Химические реактивы и препараты Выпуск 1 (Методы получения) - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
CO-C6H4 /\N -С'О \/NOe
Согласно литературным данным 2-нитро-1-фталоиламинобензол можно получать сплавлением о-нитроанилина с фталевым ангидридом [1], а также конденсацией последних в ледяной уксусной кислоте [2, 3]. Нами найдено, что лучшие результаты получаются при нагревании компонентов в присутствии небольшого количества нитробензола [4].
К тщательно перемешанной смеси тонкоиз-мельченных 55 г (0,4 M) о-нитроанилина и 118 г (0,8 M) фталиевого ангидрида добавляют 15 мл нитробензола (см. прим. 1). Смесь.
78
нагревают при температуре бани 180—190° в течение 20 часов (см. прим. 2), расплавленную реакционную массу выливают при размешивании в 800 мл воды (см. прим. 3), продукт отфильтровывают, промывают на фильтре водой (1,5 л) и перекристаллизовывают из ацетона (1 :9).
.О
о
M
с 6
Выход 80 г (73% теории). Температура плавления 203—204° (по литературным данным 202—203° [5].
2-Нитро-1-фталоиламинобензол с т. пл. 201,5° может быть получен без перекристаллизации из ацетона. Продукт после промывки водой на фильтре промывают ацетоном (1 :3). При этом выход составляет 93% теории.
Примечания:
1. Синтез проводят в круглодонной колбе, снабженной трубкой (0 2,5 см, / 35—40 см), помещенной в масляную баню.
2. Нагревание можно проводить с перерывами.
3. Выливать расплавленную реакционную массу в воду следует небольшими порциями, осторожно.
Литература
1. J. Maier, Lieb. Ann. 327, 17 (1903).
2. G. Wanag, Ber. 75. 719 (1942).
3. G. Wanag, A. Vemhergs, Ber. 75, 1558(1942).
4. B. M. Д зйомко, Kj. А. Дунаевская. Ж. обш. химии, 30, 628—-632 (1960).
5. Н. R u р е, К. G. T h і е s s, Вег, 42, 4303 (1909).
2-АМИ HO-I-ФТАЛОИЛАМИ НОВЕНЗОЛ
В. M ДЗИОМКО, К. А. ДУНАЕВСКАЯ
Согласно литературным данным 2-амино-1-фталоиламинобензол получают восстановлением 2-нитро-1-фталоиламинобензола железом в спиртово-водной среде [1], гидросульфитом натрия в среде водцого ацетона [2] и каталитическим восстановлением с катализатором палладированным углем [3].
Нами найдено, что лучшие результаты получаются при восстановлении железом в среде водного ацетона [4].
(ВНИИ химических реактивов)
4
NQ4O +9Fe+4H,0
CHjCOOH CH5CCH,
О
й
NH. Ъ '3Fe3Q
К раствору 10 г (0,04 M) 2-нитро-1-фтало-иламинобензола в 250 мл ацетона добавляют 250 мл водьіі, 10 г (0,17 M) железа в порошке и 2 мл уксусной кислоты (см. прим. 1). Реакционную массу перемешивают 3 часа при температуре 35—45°, после чего добавляют активированный уголь, смесь кипятят 10 мину г и фильтруют, фильтрат выливают на лед (400 г). Осадок отфильтровывают и перекри1-сталлизовывают из этилового спирта (1 :50). Выход 6—7 г (40—45% теории). Т. пл. 187— 190°; по литературным данным 180—189° [1].
Примечание.
Синтез проводят в трехгорлой 'колбе, снабженной термометром, мешалкой и холодильником, помещенной в водяную баню
1. J. M а і е г, Lieb. Анн 327, 17 (1903).
2. Н. R и ре, К. G. Thiess. Вег. 42, 4303 (1909).
3. Е. Г). В е г g m а п п, M В е п ( о v. .1. Org. C!i. 20, 1651 (1955).
4 В. М. Д з и о м к о, К. А. Дунаевская Ж, общ. химии 30, 628—632, 1960.
Найдено %: N 11,89 Вычислено %: N 11,76
Литература
N-ОКИСЬ ПИРИДИНА
(Пиридин-М-оксид; пиридин-1 -оксид)
и. А. КРАСАВИН (внии химических реактивов;
N-Окись пиридина является важным исходным продуктом при получении многих производных пиридина, замещенных в 4, 3, 2 положениях. Имеется ряд обзоров по получению, свойствам и применению N-окиси пиридина [1-5].
N-Окись пиридина получают окислением пиридина при помощи надбензойной [6], монома дфта левой [7], 40%-ной надуксусной кислот
[8], перекиси водорода в присутствии уксусной [9—12] или других карбоновых кислот [11]. Методика, предложенная в «Синтезах органических препаратов» [8], основана на применении .40%-ной надуксусной кислоты, дефицитной и опасной в обращении. При окислении пиридина перекисью водорода в присутствии уксусной кислоты выход N-окиси возрастает при увеличении избытка кислоты [12]. Авторы ряда работ [1, 12] получили 94—96%-ный выход, применяя 10 M уксусной кислоты на 1 M пиридина.
Нами было установлено, что окисление идет успешно также и при молярном соотношении кислоты и пиридина 2:1. Выход при этом несколько снижается, но значительно уменьшаются реакционные объемы и расход уксусной кислоты.
Образующийся после отгонки воды и уксусной кислоты неочищенный ацетат N-окиси пиридина может быть переработан как в N-окись пиридина, так и в ее соли, например, в гидрохлорид. Для ряда целей (например, для нитрования) можно применять N-окись пиридина в виде гидрохлорида. В то же время выделение, очистка и хранение этой соли по сравнению с основанием значительно проще. Было установлено, что при получения гидрохлорида можно с успехом отказаться от упаривания реакционной массы в вакууме с перемешиванием [8] и, тем самым, упростить аппаратуру. Перекрнсталлизовывать гидрохло-
рид более удобно из этилового спирта, чем из изопропилового [S].
Получение ацетата N-окиси пиридина. В 3-литровой колбе смешивают 474 г (6 M) пиридина с 720 г (12 M) 98—99%-ной уксусной кислоты и добавляют 1320 мл 28%-ной перекиси водорода (см. прим. 1). Нагревают 15 часов на водяной бане при 70—80° (см. прим. 2). К охлажденному раствору осторожно добавляют 50 мл 20%-ного раствора формалина (см. прим. 3), отгоняют воду и уксусную кислоту на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса (20—30 мм рт, ст.) до полного прекращения отгонки. Добавляют 500 мл воды и снова отгоняют в тех же условиях (см. прим. 4). Остаток в колбе (750—775 г) представляет собой технический ацетат N-окиси пиридина с содержанием основного вещества 90—92% (см. прим. 5).
