Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
В данном синтезе был использован метод восстановления этилакроленна (2], полученного конденсацией формальдегида и н-масляного альдегида. Гидрирование эгнлакролеина проводили в мягких условиях на катализаторе Pd-чернь.
СХЕМА СИНТЕЗА
сн.ч
C3H7CHO 4- ) NH-HCl + Н,СО -CH87
С,Н5Чс/N(CH1),-HCl
CH3 у 4CHO
C2H5-C-CHO
Il
CH2
H3/Pd
- C2H8-CH-CHO
I
CH8
Характеристика основного сырья
Диметнламин хлоргиДрат, МРТУ 6—09—821—63, ч. н-Масляный альдегид, ТУ МХП 1523—51. ч. Формалин, ГОСТ 1625—61, ч.
Условия получения
Синтез этилакролеина. В колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 405 г (5 моль) хлоргидрата диметиламияа, 400 (4,5моль) н-масляного альдегида и 345 мл (5 жоль) 40%-ного раствора формалина. Смесь перемешивают 6 часов при 50—60°, затем заменяют обратный холодильник иа прямой и отгоняют с водяным паром образовавшийся этилакролеин. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия и перегоняют на колонке с насадкой (кольца Рашига, 20—25 т. т.), отбирал фракцию с т. кип. 90—92°.
Выход этилакролеина равен 262 г (67% в расчете на н-масляный альдегид), n2g = 1,4205.
По литературным данным [2], т. кип. 91—92°; я?° = 1,4205.
Получение 2-метилбутаналя. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную газоподводными трубками и мешалкой с ртутным затвором, вносят 150 г этилакролеина и быстро загружают катализатор (см. примечание). При комнатной температуре и интенсивном перемешивании пропускают водород. Скорость поглощения наблюдают по разнице прохождения водорода через контрольные склянки до и после реакционной колбы. Через 10—15 часов реакционную массу декантируют и перегоняют на той же колонке, собирая фракцию с т. кип. 90—92°.
Выход 2-метилбутаналя равен 107 г (72%), п2® = 1,3940.
По литературным данным ІЗ], т. кип. 91—92°; п2? — 1,3896.
Примечание'.
Для приготовления катализатора 7 г хлористого палладия растворяют в 100 мл воды, слегка подкисленной соляной кислотой. Полученный раствор смешивают с 50 мл 33%-ного раствора формалина и охлаждают до 10°. При перемешивании за 10 мииут добавляют 100 г 50%-його раствора едкого кали и смесь нагревают 30 минут при 50°. После декантации воды осадок промывают дистиллированной водой до полного исчезновения ионов хлора (реакция с нитратом серебра).
ЛИТЕРАТУРА
1. L. L а г (U с с і, R. Rossi. АШ Soc. Tosc. Sci natur, 1961, А68, 23-31.
2. C.S. Marvel, R. Ь Myers, J. Н. S a u n d е rs. J. Araer. Chem. Soc. 70, 1697 (1948).
3. Франц. пат. 1256630 (1961)
1-(3-МЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОПИРРОЛИЗИЛ-5)-1--БУТЕН-З-ОН
I а. а. пономарев, I л. н. астахова
I I
CH9-CO-CH=CH CH8 C12H15NO М. в. 189,25
1-(3-Метил-1,2-днгидропирролизил-5)-1-бутен-3-он в литературе не описан. Он получен нами при взаимодействия 3-метил-5-формил-1,2-дигидрапирролизина с ацетоном в водно-спиртовой среде в присутствии каталитических количеств щелочи.
СХЕМА СИНТЕЗА
I I + CH9-CO-CH8 —
\/N\/
I !
CHO CH3
І і
CH8-CO-CH=CH CH3
Характеристика основного сырья
3-Метил-5-формил-1,2-дигидропирролизин, т. кип. 96—970/4 мм, п*>= 1,5712, d420= 1,0845; получение см. [1—3].
Ацетон, ГОСТ 2603—63, ч. Этиловый спнрт, ГОСТ 9674—61. ч.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 4,5 г (0,03 моль) З-метил-5-формил-1,2-дигидропирролизина, 5,2 г (0,09 моль) ацетона, 25 Цл этанола и добавляют 3 мл 10%-ного раствора едкого натра. Полученную смесь нагревают 10 минут на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре на 40— 48 часов (см. примечание). Затем раствор выливают в 50 мл воды, выделившееся масло экстрагируют эфиром 3 раза порциями по 10 мл. Объединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом магния. Эфир удаляют, остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 139—142°/2 мм.
Выход 1- (3-метил-1,2-дигидропирролизил-5) - 1-бутен-З-она равен 3,4 г (59,6%). По внешнему виду вещество представляет собой очень вязкую жидкость желтого цвета.
Найдено, %: С—76,13; 75,82; Н—8,08; 7,99; N—7,51; 7,35. Ci2H15NO. Вычислено, %: С—76,15; Н—7,98; N—7,40.
Семикарбазон 1 - (3-метил-1,2-дигидропирролизил-5) -1 -бу-тен-1-оиа получен с выходом 89% в виде кристаллов желтоватого цвета с т. пл. 193—196° (разл. из этанола).
Найдено, %: N—22,56; 22,40. Ci3H18N4O. Вычислено, %: N—22,75.
Примечание.
Сокращение времени реакции до 20 часов приводит к уменьшению выхода продукта на 10%. Без предварительного нагревания реакционной смеси выход продукта понижается до 35%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Н. Астахова, И. М. Скворцов, А. А. Пономарев. Ж. общ. химии, 34, 2410 (1964).
2. А. А. Пономарев, И. М. Скворцов, Л. Н. Астахова. Докл. АН СССР, 155, 861 (1964).
3. А. А. Пономарев, Л. Н. Астахова. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 17. M., ИРЕА, 1968, с. 94.
МЕТИЛИЗОПРОПИЛКЕТОН
а. в. богатский, г. л. камалов
.CH3 CH3-C-CHf
Il 4CH3
