Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
о
C5H10O М. в. 87,06
Распространенными способами получения метилалкилкето-нов являются способы кетониого расщепления соответствующих алкилзамещенных ацетоуксусиых эфиров разбавленными растворами щелочей [1] и окисления вторичных либо третичных спиртов [2]. Простым и удобным способом получения метил алкилкетонов представляется реакция парофазного гидролиза замещенных ацетоуксусиых эфиров на окиси алюминия [3].
Нами предложен способ каталитического синтеза метил-изопропилкетона парофазным гидролизом диметилацетоуксус-иого эфира на окиси алюминия шри 320°.
СХЕМА СИНТЕЗА
Ci3. .COOC3H6 n CH84
4C^ W-— 4CH-C-CH3
CH3 / 4COCH8 Н,° CH37
о
Характеристика основного сырья
Диметилацетоуксусный эфир, т. кип. 74—75°/Ю мм; rf420 = = 0,9709; я* = 1,4179 (см. примечание 1).
Окись алюминия черенковая, не содержащая фтора. А-56, ВТУ 4618—65 (см. примечание 2).
Реактор для проведения парофазного гидролиза диметил-ацетоуксусного эфира представляет собой заполненную окисью алюминия кварцевую трубку 0 25 мм, помещенную в вертикальную трубчатую электропечь (см. примечание 3). Длина слоя катализатора 7 см, вес 12—15 г, насыпной объем 20—23 мл. Перед каждым опытом катализатор активируют током сухого воздуха при 600° в течение 2—3 часов, после чего воздух вытесняют азотом, в атмосфере которого проводит-* ся реакция.
Диметилацетоуксусный эфир и воду в объемном соотношении 1:1 подают в реактор ;Шприцевым дозатором со скоростью 10—11 мл/час три температуре 320° (см. примечание 4). Катализат собирают в охлаждаемом льдом приемнике, снабженном обратным холодильником с газоотводной трубкой. Полученный катализат выливают в делительную воронку, насыщают водный слой хлористым натрием, после чего органический слой отделяют, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют.
Выход метилизопропилкетона 35% в расчете на вступивший в реакцию диметилацетоуксусный эфир (см. примечание 5), т. кип. 93—96°; d420 = 0,8056; я*° = 1,3889; т. пл. 2,4-ди-нитрофенилгидразона 116°, что соответствует литературным данным [4].
Примечания:
1. Диметилацетоуксусный эфир получен действием йодистого метила на динатрийацетоуксусный эфир в среде абсолютного этанола по методике И-
2. Продажную окись алюминия измельчают и просеивают (фракция 2,5—3 мм).
* 3. Катализатор помещают в ту часть реактора, в которой не имеется градиента теплового поля (предварительно найденное плато печи).
4. Температуру фиксируют предварительно откалиброваниой іілатина-платииородиевой термопарой, э. д. с. которой измеряют потенциометром постоянного тока типа ПП-63. Точность регулирования температуры ±5°.
5. Промывка фракций, выкипающих до 90, насыщенным раствором хлористого кальция с последующей сушкой их безводным сульфатом натрия и перегонкой, позволяет получать метнлнзопропилкетои с выходом до 50—60% в расчете на исходный диметилацетоуксусный эфир.
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтезы органических препаратов, сб. 1. M., ИЛ, 1949, с. 274.
2. Синтезы органических препаратов, сб. 2. M., ИЛ, 1949, с. 324.
3. Г. Л. Кама лов. Синтез й каталитические превращения некоторых эфиров и ацеталей. Автореферат канд. диссертации, Одесса, 1969.
4. Словарь органических соединений,. т. 2. M., ИЛ., 1949, с. 756
5. Н. Meyer, Monatsh., 27, 1087 (1906).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР а-МЕТИЛ-в-МЕРКАПТОПРОПИОНОВОЯ КИСЛОТЫ
а. в. богатскип, а. м. туринская, а. и. грень
HS -СН,-СН-СООСН3
CH8
C5H10O2S
М. .в. 134,19
Эфиры а-алкил-р-меркаптокислот мало доступные вещества, а между тем они являются более удобными исходными веществами в органическом синтезе, чем их кислоты, которые получают по методике [1]. Известный способ получения метилового эфира а-метил-р-меркаптопропионовой кислоты, основанный на взаимодействии метилового эфира а-метил-р-бром-пропионовой кислоты с гидросульфидом калия [2], сопровождается побочными реакциями и выход продукта незначителен.
Предлагаемый способ синтеза метилового эфира а-метил-р-меркаптопропионовой кислоты отличается тем, что вместо гидросульфида калия применяют тиомочевину. Это позволяет получить продукт с хорошим выходом (60%) и практически полностью исключить побочные реакции.
BrCH2-CH-COOCH8 <n"h qhS - HS-CHj-CH-COOCH,
а-Метил-р-бромпропионовая кислота, метиловый эфир,
СХЕМА СИНТЕЗА
CH3
CH3
Характеристика основного сырья
т. кип. 73718 мм, я» = 1,4531, см. [3]. 11*
Cf420 = 1,4 1 81; получение
Тиомочевина, ГОСТ 6344—52, х. ч.
Натр едкий, ГОСТ 4328—66, ч. д. а.
Этиловый спирт гидролизный, ТУ 19П—39—69.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, помещают 38 г (0,5 моль) тиомоче-вины и 25 мрі 95%-ного этилового спирта. Смесь нагревают 1 час, а затем к смеси постепенно при перемешивании прибавляют 90,5 г (0,5 моль) метилового эфира а-метил-р-бром-пропионавой кислоты. Полученный раствор кипятят с обраі-ным холодильником в атмосфере азота 6 часов. К охлажденной смеси добавляют 20 г (0,5 моль) едкого натра в 60 мл этанола. Реакционную смесь іперемешивают 1 час, а затем оставляют при комнатной температуре на ночь. Раствор подкисляют пропусканием углекислого газа до рН 5—6, спирт отгоняют, а остаток фракционируют, собирая фракцию, кипящую в пределах 75—79°/5 мм.
