Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
м. д. липанова
-COOCHCH1CH2-
сн.
'3
М. в. 242,30
Сложные эфиры тетрагидрофурановой кислоты и тетра-гидрофурановых спиртов получены нами каталитическим гидрированием соответствующих фуроатов в присутствии иикеля Ренея. Фуроаты синтезированы при нагревании фуроилхлори-да с тетрагидрофурановыми спиртами. При попытке этерифи-цировать пирослизевую кислоту тетрагидрофурановыми спиртами в присутствии серной кислоты образуется неразделимая перегонкой смесь фуроата и простого эфира тетрагидрофура-нового спирта [1].
СХЕМА СИНТЕЗА
-С0С1 _°
/-CH1CH3CH(OH)CH3
'-COOH
'-COOCHCH2CH.
Ni-R
CH1
COOCHCH2CH1
Пирослизевая кислота, т. пл. 133—134°, ,получение см. [2]. З-(а-Тетрагидрофурил) бутанол, т. кип. 145°/58 мм, пр3 = = 1,4550; получение см. [3].
Хлористый тионил, МРТУ 6—09—2602—65. Никель Ренея, получение см. 14]. Бензол, ГОСТ 5955—51. Диоксан, ГОСТ 10455—63.
Условия получения
Синтез фуроилхлорида. В колбу Кляйзена ем,костью 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, вносят 22,4 г (0,2 моль) возогнанной пирослизе-вой кислоты и двумя равными порциями добавляют 41,3 г (3,5 моль) хлористого тионила. При этом происходит разогревание с обильным выделением хлористого водорода. Через 0,5 часа бурная реакция прекращается и реакционную смесь нагревают 1 —1,5 часа при 110—120°. После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют хлористый тионил. Остаток перегоняют ,при атмосферном давлении, собирая фракцию с т. кип. 173—175°, или при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 89—90°/32 мм.
Выход фуроилхлорида равен 24,5 г (94,23%).
По литературным данным [5], т. кип. 173—175°.
Получение а-[1-метил-3-(а-тетрагидрофурил)пропил]фуроа-та. В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 26,1 г (0,2 моль) фуроилхлорида, 28,8 г (0,2 моль) тетрагидрофурилбутанола, 100 мл сухого бензола и нагревают 5 часов на масляной бане при 120°. Содержимое колбы нейтрализуют насыщенным раствором карбоната натрия (60—65 мл), промывают водой и отго няют при пониженном давлении сначала бензол, а потом остаток, собирая фракцию, кипящую при 170— 17Г/9 мм.
Выход а-[1-метил-3- (а-тетрагидрофурил) пропил ]фуроата равен 40,3 г (84,2%). Вещество представляет собой светло-желтое масло, tP° = 1,4910, dA20 = 1,1026.
Найдено, %: С- 65,67; 65,80; Н—7,37; 7,75; mrd = 62,28. CosHisCv Вычислено, %: С—65,53; Н—7,61; mr d =61,84.
Получение а-[1-метил-3-(а-тетрагидрофурил)пропил}тетра-гидрофуроата. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 24 г (0,1 моль) а-(1-метил-3-(а-тетрагидрофурил) пропил]фуроата, 50 мл диоксана, 3 г никеля Ренея. Гидрирование ведут 3,5 часа при 140° и давлении водорода 50 атм. После поглощения рассчитанного количества водорода (5 л) автоклав разгружают, отфильтровывают катализатор и отгоняют при понижен-
ном давлении сначала диоксан, а затем остаток, собирая фракцию, кипящую при 170—171°/9 мм.
Выход а-ІІ-метил-З-(а-тетрагидрофурил) пропил]тетрагид-рофуроата равен 21,75 г (90%) (см. примечание). Вещество представляет собой бесцветную подвижную жидкость, пЯр = = 1,4632, Cf420 = 1,0619.
Найдено, %: С—64,42; 64,70; Н—9,00; 8,88; mr d = 62,87. Ci3H22O4. Вычислено, %: С—64,43; Н—9,15; mr D = 62,77.
Примечание.
По аналогичной методике впервые получен а-Г1-метил-2-(а-тетрагид-рофурнл)этил]тетрагидрофуроат с выходом 88,7%, т. кип. 173—17579 мм, п§ = 1,4704, і*20 = 1,0955.
Найдено, %: С—63,00; 63,22; Н—8,65; 8,51; mrd =58,16. Ci2H20O4. Вычислено, %: С—63,13; Н—8,83; mrd =58,15.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Пономарев, М. Д. Л и п а и о в а, С. Г. Ц ы п к и н а. Научный ежегодник Сарат. ун-та, 492 (1954).
2. 3. В. Назарова, В. Н. Новиков. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 17. M., ИРЕА, 1968,' с. 160.
3. А. А. Пономарев. Синтезы и реакции фурановых веществ Саратов., изд-во СГУ, 112 (1960).
4. Lies — Borart. Ann., 327 (1856).
5. A. A. Pavllc, Н. Adkins. J. Amer. Chem. Soc, 68, 1471 (1946).
МЕТИЛФЕНОКСИМАЛОНОВЫИ ЭФИР
о. с. степанова, а. с. яворский, м. и. побережная. л. б. хагундокова
CH94 ^.COOCjH8 С
c8H6O7 4COOc2H6 C14H18O5 М. в. 266,30
Замещенные малоновые эфиры применяются для синтеза различных классов соединений: производных барбитуровой и тиобарбитуровой кислот [1], 1,3-диолов [2], замещенных дикар-боновых кислот и т. д.
Нами впервые получен метилфеноксималоновый эфир взаимодействием метилброммалонового эфира с фенолятом натрия.
СХЕМА СИНТЕЗА
CHs4 ^COOC1H5
С -f- NaOQH5
Br^ \COOC2H5
СН,х ^COOCH5
С + NaBr
C6H6O^ ^COOC3H5
Бромметилмалоновый эфир, т. кип. 112—114712 мм; df0 — = 1,3500; п™ = 1,4500; получение см. [3].
Фенол, ГОСТ 6417—52, ч. д. а.
Этиловый спирт, ТУ 19П—39—69, абсолютирован по методике [4].
Натрий металлический, ТУ 1664—50. ч.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют порциями в 500 мл абсолютного этилового спирта 23 г (1 г-а) металлического натрия. Из капельной воронки при перемешивании сначала прибавляют 94 г (1 моль) фенола, растворенного в 20 мл абсолютного спирта, затем по каплям 256 г (1,01 моль) бромметилмалоноваго эфира. Реакционную смесь нагревают 8—12 часов, перемешивая, при ПО—130° до достижения нейтральной реакции среды по универсальному индикатору. Отгоняют спирт, растворяют выделившийся осадок соли в 300 мл воды, подкисляют двумя—тремя каплями концентрированной серной кислоты. Отделяют водный слой и экстрагируют эфиром дважды порциями по 150 мл; соединенные эфирные вытяжки и органический слой сушат прокаленным сульфатом натрия, отгоняют эфир, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию 142—14476 мм.
