Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Нами 2,4-гексадиеналь получен по видоизмененной методике Куна и Гоффера [51 конденсацией кротонового альдегида с ацетальдегидом.
СХЕМА СИНТЕЗА
CH8-CH=CH-CHO -f- CH3-CHO -+ -* CHs-CH=CH-CH = CH-CHO + H2O
Характеристика основного сырья
Уксусный альдегид, МРТУ 6—09—5708—68, ч. Кротоновый альдегид, ТУ 8П—244—69, ч. Пиперидин, МРТУ 6—09—6355—69, ч., свежеперегнанный. Натрий сульфат, безводный, ГОСТ 4166—66, ч. Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265—52. ч.
Условия получения
В трехгорлую колбу с трехрогим форштосом (либо в пя-тигорлую колбу) емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обрат' 74
ным холодильником (шариковым), капельной воронкой, термометром и газоподводной трубкой, помещают 140 г (2 моль) кротонового альдегида и 176 г (4 моль) ацетальдегида. Из системы вытесняют воздух током азота. Из воронки приливают 3 мл свежеперегнаиного пиперидина и смесь оставляют стоять 1—2 часа. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 8 часов. При 40° жидкость начинает бурно кипеть, при 60—65° заметно выделение воды. К концу реакции количество реакционной воды составляет 30 мл. По достижении температуры 75—80° к реакционной смеси добавляют еще 5 мл пиперидина; кипение постепенно прекращается. После окончания реа'кции и охлаждения водный слой отделяют, экстрагируют трижды по 10 мл эфиром. Эфирную вытяжку соединяют с основной массой и сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 54—57°/9 мм.
Выход 2,4-гексадиеналя равен 86,4 г (45%); <i4S0 = 0,9591; п$ = 1.5341.
Найдено, %: С—75,00, Н—8,60. C6H8O. Вычислено, %: С—74,50; Н—8,30.
Данные ИК- и ЯМР-спектров показали, что полученный 2,4-гексадиеналь представляет собой смесь двух изомеров. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения внеплоскостных деформационных колебаний СН-групп, характерных как для цис-замещения (650—750 см-1), так и для граяс-замещения (960—1000 см-1) при этиленовых связях. В области валентных C=C колебаний присутствуют асимметричные и симметричные полосы поглощения, характерные как для цис-(1560 и 1660 см-1), так и для транс- (1630—1700 см~х) замещения.
Наличие двух изомеров вытекает также из ряда особенностей спектра ПМР сорбинового альдегида. Каждой неэквивалентной группе протонов CH3—, —1CH=CH—CH = CH— и —-СНО отвечают две резонансные линии с различными значениями химических сдвигов: для метильной группы при ненасыщенном углеродном атоме—два дублета со средними химическими сдвигами 6 = 0,85 и 1,85 м. д., для олефиновых протонов — широкая мультиплетная линия в интервале 5,00— 7,16 м. д., для альдегидной группы — две острые линии с химическим сдвигом 9,35 и 9,45 м. д.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Bau m gar ten, О. Glatzel. Ber.. 859, 2661 (1948).
2. R. ZeI s el, J. Neuwirth, Ann., 433, 126 (1926).
3. F. Hoaglln, J. Hirsch. J. Amer. Chem. Soc, 71, 3472 (1949),
4. H. Langenbeck, K. Godde. X. Atti de Congresse Internationale di Chimica. R. 1938, Br. 3, C A, 34, (1940).*
5. R. Kuhn, M. H offer. Ber., 63, 2168 (1930).
u-ГЕКСИЛКРОТОНОВАя КИСЛОТА
г. ф. танцюра, а. в. богатский
сн,-сн=е-соон
М. в. 170,25
, а-Алкилкротоновые кислоты и их производные входят в состав природных соединений, используются в диеновом синтезе, при получении полимерных материалов. Синтезы а-алкилкротоновых кислот разработаны мало, что ограничивает их использование для практических целей. Некоторые из известных в настоящее время методов синтеза а-алкилкротоновых кислот позволяют получать их с незначительным выходом (10—12%) [1—3], другие, давая больший выход продукта, являются многостадийными [4—51.
Кислотное [6] и эфирное [7] расщепление алкил-а-алкокси-этилацетоуксусных эфиров позволяет предложить удобный мг-тод получения а-алкилкротоновых кислот. Метод включает четыре стадии, суммарный выход а-алкилкротоновых кислот, считая на ацетоуксусный эфир, в среднем равен 20 %. а-Гек-силкротоновая кислота получена нами впервые.
СХЕМА СИНТЕЗА
H
о
Il
C-CH
із
О
Il
с—CH,
H
C-OC2He
C6H5Br C2H6ONa
H
C-OC2H6
Il О
Il
о
OR
і
Na; CH3-CH-Q
-* CH3-CH=C-COOC2H6 KOH CH3-CH=C-COOH
I I
C6H13 C6H18
Характеристика основного сырья
Ацетоуксусный эфир, ГОСТ 9799—61, ч.
Этиловый спирт гидролизный, ТУ 19П—39—69.
Натрий металлический, ТУ 6—09—356—70, ч.
Бромистый гексил, ТУ 6—09—503—70.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66—2, концентрированная.
Метанол, ГОСТ 6995—67, ч.
Углекислый натрий, ГОСТ 4201—66, х. ч.
Кали едкое, ГОСТ 4203—65, х. ч.
Условия получения
Синтез этилового эфира а-гексилкротоновой кислоты. В двугорлой колбе, снабженной обратным холодильником, к 45 мл этилового спирта добавляют 0,9 г металлического натрия. После полного растворения натрия по каплям добавляют 81,6 г (0,3 моль) гексил-а-метоксиэтилацетоуксусного эфира. Смесь кипятят с одновременной отгонкой на колонке Вигре высотой 60 см образующегося уксусноэтилового эфира. После полной отгонки уксусноэтилового эфира нагревание прекращают. К смеси добавляют 300 мл 5%-ной серной кислоты, выделившийся эфирный слой отделяют, а водный трехкратно экстрагируют эфиром по 20 мл. Соединенные эфирные вытяжки промывают 30 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, затем 30 мл воды и высушивают прокаленным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 92°/3 мм.
