Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Найдено, %: N—21,73. Ci6Hi2N6O6. Вычислено, %: N—21,86.
П р и м еч а н и е.
а-Бром-6-кетобутиролактон был получен в соответствии с литератур ными данными [2] бромйрованием ацетоуксусного эфира в среде днэтило-вого эфира с последующей циклизацией а, удибромацетоуксусного эфира при нагревании в вакууме водоструйного насоса.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Феофилактов. Изв. АН СССР, ОХН, 4—5, 521 (1941).
2. L. Wolff, S. Schwabe. Ann.. 291, 231 (1896).
ж-БИС(ж-ФЕН0КСИФЕН0КСИ)БЕН30Л
н. ю. аронская, е. и. маховер, р. м. тельштеин, в. д. безуглыя
^\_о-^\_о-^\-о-^ч-о-^>,
I Il I 11 Il I Il Il
\/ X/ W \ч/ \/
C30H22O4 М. в. 446,50
л-Бис(л-феноксифенокси) бензол применяется в качестве рабочей жидкости для получения сверхвысокого вакуума [1], масляной основы, высокотемпературных радиационностойких смазок [2], в хроматографии.
По литературным даяным, ж-бис(л-феноксифенокси) бензол получают по реакции Ульмаиа конденсацией ж-фенокси-фенола с л-дибромбензолом; ж-феноксифеиол получают одним из известных способов: из ж-феиоксиметоксибензола, л-феноксибромбензола или из л*-феиоксиаиилина [3].
Нами усовершенствован способ получения .и-феноксифено-ла из резорцина .и бромбензола в среде N-диметилформамида [4, 5] н способ получения и очистки ж-бис(ж-феноксифенокси)-беизола [6], что позволило упростить процесс и получить продукт с высокой термоокислительной стабильностью.
схема синтеза
но-.^ V-Oh Вт~Ґ \ дмфа
Br
/\_о-У\_он
_fVBf
I Il и I Il I 1 и I Il и I I
\/ \/ \/ \s \/
Характеристика- основного сырья
Резорцин, ГОСТ 9970—62, техн. Бромбензол, МРТУ 6—09—5181—68, ч. ж-Дибромбензол, МРТУ 6—09—6023—69,- ч. N-Диметилформамид, ГОСТ 5.703—70, ч. Кали едкое, ГОСТ 4203—65, ч. д. а. Бензол, ГОСТ 5955—68, ч. д. а.
Алюминий окись д/хроматографии, МРТУ 6—09—5296— —68, ч.
Условия получения
Синтез м-феноксифенола. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, трубкой для подачи азота и елочной колонкой высотой 20 см с нисходящим холодильником, помещают 400 г (3,64 моль) резорцина, 572 г (3,64 моль) бромбензола, 480 мл N-диметилформамида и 20 г окиси меди. Реакционную смесь нагревают при перемешивании на глицериновой бане в токе азота до 140—145° и из капельной воронки постепенно добавляют раствор 190 г (2,88 моль) едкого кали в 100 мл воды, при этом отгоняется диметилформамнд и бромбензол с водой, которые периодически возвращаются в реакционную колбу. Затем смесь нагревают до 150—155°, выдерживают при этой температуре 4 часа, охлаждают до 30° и выливают в колбу емкостью 3 л, 'содержащую 1,5 л воды. Выделившееся масло отделяют и дважды экстрагируют 15%-ным раствором едкого натра порциями по 350 мл (см. примечание).
Полученный щелочной раствор л-феноксифенола подкисляют 300 мл соляной кислоты до рН 2 и выделившийся масляный слой дважды экстрагируют бензолом порциями по 200 мл. Бензольный экстракт промывают водой 2—3 раза порциями по 500 мл до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют, а остаток ректифицируют при пониженном давлении, отбирая фракцию с т. кип. 161—16275 мм.
Выход ж-феноксифенола равен 136 г (20%), «о0 = 1,6005, Cl420 = 1,172; содержание основного вещества (метод ГЖХ) 99%.
По литературным данным [3], It^ = 1,6005.
Получение мшбис(м-феноксифенокси)бензола. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и елочной колонкой высотой 20 см с нисходящим холодильником, помещают 300 г (1,61 моль) льфеноксифенола, 185 г (0,784 моль) л-дибромбензола и 4 г меди в порошке. Смесь нагревают на силиконовой бане до 170—180° и при этой температуре прибавляют из капельной воронки раствор 103 г (1,56 моль) едкого кали в 75 мл воды, 64
возвращая периодически в реакционную колбу отгоняющийся с водой л-дибромбензол. Затем смесь выдерживают 3 часа при 190—200° и 2 часа при 220—230°, охлаждают до 30—40°, добавляют при размешивании 1 л бензола и 300 мл 10%-ного раствора едкого натра. Бензольный раствор отделяют, промывают 500 мл 10%-ного раствора едкого натра, водой 2—3 раза порциями по 500 мл до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Отфильтрованный раствор эфира в бензоле для осветления пропускают при пониженном давлении (300— 350 мм) через стеклянную колонку (Л = 800 мм, (S = 60— 70 мм), заполненную на 2/3 окисью алюминия (~400 г). Растворитель сначала отгоняют при атмосферном давлении, затем при пониженном (~10 мм), а остаток фракционируют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 270—275°/0,1—0|05 мм.
Выход л-бис(л-феноксифенокои) бензола равен 250 г (70,0%), п% = 1,6300; л50 = 116 ест.
По литературным данным [3], п2? =¦ 1,6322. Примечание.
После отделения ж-феноксифенола остается бромбензол (270 г), который перегоняют и используют в последующих синтезах.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Л. Алашкевич, В. И. Мирнманова. Приборы и техника эксперимента, ^l, 6, 157 (1966).
2. А. И. Д и н ц ее, Г. В. К л очко, Ю. И. Турский. Нефтехимия, 9, № 3, 450 (1969).
