Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
СХЕМА СИНТЕЗА
CH2BrCHBrOR 4- CH2=CHCH3 —>
-> CH2BrCH(OR)CH2CHBrCH3,
где R=CH,-; С,Н,-.
Характеристика основного сырья
а,р>-Дибромэтилметиловый эфир, т. кип. 68—70°/16 мм; d4m = 1,9698; «2° = 1,5300 (см. примечание 1).
а.р-ДиброМэтилэтиловый эфир, т. кип. 78—80715 мм; d420 = 1,7350; я20 = 1,5048 (см. примечание 2). Пропилен (см. примечание 3).
Циик хлористый, ГОСТ 4529—69, ч., (см. примечание 4).
Условия получения
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и газоподво-дящей трубкой, помещают 1 моль соответствующего а, (3-ди-бромэтилалкилового эфира, 50 мл абсолютного диэтилового эфира и хлористый цинк в количестве 3% от веса а, р>-дибром-этилалкилового эфира. Через реакционную смесь барботируют пропилен в течение 12 часов (см. примечание 5). Температуру поддерживают в пределах 18—20°. По окончании реакционную смесь последовательно промывают водой, 5%-ным раствором щелочи и вновь водой до нейтральной реакции. Отделяют нижний органический слой, сушат прокаленным хлористым кальцием и перегоняют при пониженном давлении в токе азота.
Выход 1,4-дибром-2-метоксипентана равен 117 г (45%); т. кип. 71—7372 мм; cf420 = 1,6163; л20 = 1,4992.
Найдено, %: Br—61,48. CsHuBr2O. Вычислено, %: Br—61,51.
Выход 1,4-дибром-2-этокснпентана равен 145 г (53%)); т. кип. 85—8Г/4 мм; Cf420 = 1,5328; я20=1 1,4915.
Найдено, %: Br—58,27. C7Hj4Br2O. Вычислено, %: Br—58,39.
Методом ГЖХ (см. примечание 6) показано, что полученные продукты представляют собой смесь диастереомеров. Содержание высококипящего эритро-томера составляет 74% в 1,4-дибром-2-метоксипентане и 77% в 1,4-дибром-2-этокси-пеитане. Эти изомеры выделены точной ректификацией (см. примечание 7):
Эритро-1,4-дибром-2-метоксипентан, т. кип. 61,571 мм; cf42o = 1,6260; я2? = 1,4971.
Найдено, %: Br—61,40. C6Hi2Br2O. Вычислено, %: Br—61,51.
Эритро-1,4-дибром-2-этоксипентан, т. кип. 7171 мм; d420 = = 1,5493; Я20 = 1,4945.
Найдено, %: Br—58,37. C7Hi4Br2O. Вычислено, %: Br—58,39.
Примечания:
1. а,В-ДиброМ1этилметиловый эфир получен бромироваиием а-хлорэтил-Mетилового эфира [2]. Устаиовлеио, что наилучший выход продукта наблюдается в случае прибавления а-хлорэтилметилового эфира к раствору брома в четыреххлористом углероде.
2. а.ЭДибромэтилэтиловый эфир получен бромироваиием винилэтило-вого эфира. Ввиду того, что реакция проходит гладко и с большим выходом, были сделаны попытки использовать иеперегнаниый продукт. Однако выход при этом целевого продукта уменьшился на 10—15%.
3. Пропилен получен дегидратацией пропилового спирта на активированной окиси алюминия при 350—370° и очищен по методике [3].
4. Продажный безводный хлористый цинк плавили в фарфоровой чашке до стеклообразного состояния, помещали в эксикатор и употребляли по мере надобности. Перед синтезом катализатор быстро измельчали и взвешивали в бюксе с притертой пробкой.
5. Более длительное пропускание пропилена не приводит к увеличению выхода продукта.
6. Хроматографический анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8М при 127°. Газ-носитель — гелий, длина колонки 2 м, 5% СКТФТ-50 иа хромосорбе «G».
7. Изомеры разделяли иа ректификациононй колонке полной конденсации со стеклянной насадкой высотой 190 см и числом теоретических тарелок 60; флегмовое число 114.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. В. Покойова. Галоидэфиры. М.-Л., «Химия», 1966, с. 275.
2. М. Ф. Ш о с т а к о в с к ий. Простые виниловые эфиры. M., Изд-во АН СССР, 1952, с. 98.
3. Ф. М. P а п о п о р т, А. А. И л ь и и с к а я. Лабораторные методы получения чистых газов. M., Госхимиздат, 1963, с. 339.
3,4-ДИБУТОКСИАНИЛИН
в. м. дзиомко, а. в. иващенко
H2N
ос4н.
1S
OC4H9
Ci4H23NO2
М. в. 237,34
3,4-Дибутоксиаиилин находит «применение в синтезе дисперсных красителей (аналогов целлитона желтого С) [1].
В литературе описано получение этого соединения восстановлением 3,4-дибутоксинитробензола [2, 3], который получают нитрованием дибутилового эфира пирокатехина [1, 3, 4]. Последний получают нз пирокатехина и бромистого бутила или бутилового эфира я-толуолсульфокислоты [1, 2, 4].
Нами уточнены условия синтеза 3,4-дибутоксианилина, 3,4-дибутоксинитробензола и дибутилового эфира пирокатехина и повышен выход на всех стадиях синтеза.
СХЕМА СИНТЕЗА
OC4H9
C1H8I KOH
^/\ос.н9
HNO3
O2N
H2N
OC4H,
Na2S
^/\ос4н,
Характеристика основного сырья
Пирокатехин, МРТУ 6—09—5771—69, ч. Кали едкий, ГОСТ 4203—65, ч.
Бутнл йодистый, МРТУ 6—09—6512—70, ч. Азотная кислота, ГОСТ 4461—67, ч., пл. 1,42. Уксусная кислота, ГОСТ 61—69, х. ч. Натрий сернистый, ГОСТ 2053—66, ч.
Условия получения
Синтез дибутилового эфира пирокатехина. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой на шлифах, помещают ПО г (1,0 моль) пирокатехина и 368 г (2,0 моль) йодистого бутила. Колбу нагревают на водяной бане до 90° (температура бани) и прибавляют за 2 часа при хорошем размешивании раствор 112 г (2,0 моль) едкого кали в 560 мл этанола. Реакционную смесь кипятят 1 час, после чего добавляют 1 л воды и охлаждают до комнатной температуры. Отделяют органический слой, а из водного слоя экстрагируют эфиром трижды по 150 мл дополнительное количество вещества. Органический слой, соединенный с эфирными вытяжками, сушат безводным сульфатом натрия, отгоняют эфир и перегоняют прн пониженном давлении.
