Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
2. N-Ацетильное производное получают действием уксусного ангидрида на 4-бром-3-метил-5- (5-бром-2-фурил) пиразол.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. И. Грандберг, А. И. К о с т, Д. В. С и би р я ко в а. Ж. общ. химии, 30, 2920 (1960).
2. А. А. Пономарев, Л. В. Черкесова. Ж. общ. химии, 33, 3946 (1963).
3. Л. А. Яновская, А. П. T е р е н т ь е в, А. И. Б е л е н ь к ий. Ж. общ. химии, 22, 1594 (1952).
4. А. П. T е р е н т ь е в, А. И. Б е л е н ь к ий, Л. А. Яновская. Ж. общ. химии, 24, 1265 (1954).
а БРОМТЕТРОНОВАЯ КИСЛОТА
а-Бром-8-кетобутиролактон; 3-бром-2,4-диоксотетрагидрофуран
и. в. хвостов, о. а. логинова
ОС-CHBr ОС—CBr
I і Г I I -
H2C СО H5C со
4)/ 4O^
H+
C4H3BrO3 М. в. 178,97
а-Бромтетроновая кислота применяется в фотографических процессах [1]; при синтезе жирно-ароматических азосое-динений [2], антимикробных препаратов [3].
а-Бромтетроновую кислоту получали нагреванием а, у-ди-бромацетоуксусного эфира при пониженном давлении: 15 мм [4] или 30—40 мм с выходом ~35% [5].
Нами внесены некоторые изменения в метод [41: реакция проведена при более низкой температуре и более высоком вакууме, что снизило количество побочных смолистых и лакри-могенных веществ.
СХЕМА СИНТЕЗА
о
f Br
CH3-CO-CH4-C-OC2H5 ——
О
-* CH2-CO-CH-C-OC2H5 -у OC-CHBr
Il Il
Br Br H2C СО
Характеристика основного сырья
Ацетоуксусный эфир, ГОСТ 9799—61. Бром, ГОСТ 4109—64.
Условия получения
Синтез а.у-дибромацетоуксусного эфира. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, помещают 150 г (140 мл; 1,15 моль) свежеперегнанного ацетоуксусного эфира и 140 мл диэтнлового эфира и при перемешивании по каплям добавляют 369 г (118 мл; 2,3 моль) брома, при этом наблюдается интенсивное выделение HBr. Реакционную массу оставляют на ночь. Окрашенную в красноватый цвет, сильно дымящую реакционную массу промывают 5—6 раз небольшим количеством холодной воды и сушат прокаленным хлористым кальцием. Диэтиловый эфир отгоняют.
Выход сырого а, удибром.ацетоуксусного эфира в виде желтого масла равен 304 г (~91%).
Получение а-бромтетроновой кислоты. В колбу Кляйзена емкостью 250 мл, снабженную капилляром, помещают 76 г (~0,26 моль) неочищенного а, удибромацетоуксусного эфира. Колба через склянку Дрекселя соединена с водоструйным насосом. Содержимое колбы осторожно нагревают на масляной бане (температура банн ПО—120°) при пониженном давлении 10—15 мм в течение 3 часов. Уже через 1,5—2 часа на чинают выпадать кристаллы бромлактона. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и оставляют на ночь. Массу отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, тщательно отжимают от маточного раствора, промывают небольшим количеством (5—10 мл) эфира.
Выход сырого бромлактона равен 15 г (32,3%).
После перекристаллизации из горячей воды получают 12 г а-бромтетроновой кислоты с т. пл. 181 —183° (разл.).
По литературным данным [4], т. пл. 183° (разл.).
Вещество показывает характерную для енолов реакцию с хлорным железом, окрашивает подобно сильным кислотам бумагу конго в синий цвет и выделяют йод из йодистого калия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Франц. пат. 1374100 (1905); Chem. ZbI, 32, 3312 (1967).
2. В. В. Феофилактов. Изв. АН СССР, о. х. н., 526 (1941).
3. W. Kumler, J. А те г. Chem. Soc, 62, 2560 (1940).
4. Z. L. Wolff, К, S ch wa be. Ann., 291,231 (1896).
5. W. Kumler. J. Amer. Chem. Soc, 60, 859 (1938).
N БУТИЛХИНАЛЬДИНИЙ ИОДИД
и. с. маркович, л. и. блохина, в. м. дзиомко
|f* 'UJ-CH
C4H9I-
C14Hi8IN М. в. 327,201J
N-Бутилхинальдиний иодид в литературе не описан. Нами это соединение получено взаимодействием хинальдина с йодистым бутилом.
СХЕМА СИНТЕЗА
^ч/ч^ CHI
I Il І I Il I
X/\n^xCH, \/\n/-CHs
I ¦
C4H9I-
Характеристика основного сырья
Хинальдин, МРТУ 6—09—6234—69, ч. Бутил йодистый, МРТУ 6—09—6512—70, ч. Бутиловый спирт, ГОСТ 6006—51, ч.
Условия получения
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 30,3 г (0,21 моль) хинальдина и 44,0 г (0,24 моль) йодистого бутила. Реакционную массу нагревают 24 часа при 125°с размешиванием.
Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из бутилового спирта. Выход продукта равен 42 г (62,7%), т. пл. 162°.
После трехкратной перекристаллизации из бутилового спирта получают 32,6 г (50%) N-бутилхинальдиний иодида в виде желтых кристаллов с т. пл. 163—164°.
Найдено, %: С—51,10; 50,83; Н—5,52; 5,42; N—4,11; 4,11. Ci4Hi8IN. Вычислено, %: С—51,4; Н—5,54; N—4,28.
хм»кс = 302 390 нм, ем1Кс = 13750, 640 (соответственно).
2,4-ГЕКСАДИЕНАЛЬ
о. с. степанова. а. и. галатина
CH3-CH=Ch-CH = CH-CHO C6H8O М. в. 96,06
2,4-Гексадиеналь, или сорбиновый альдегид, образуется при дегидрировании н-капронового альдегида в водной суспензии коллоидным палладием [11; как побочный продукт при конденсации ацетальдегида в присутствии ацетата натрия [2]; при восстановлении гексанола в атмосфере CO2 в присутствии ацетата никеля [31; при конденсации 1-пиперидин-1,3-бутадие-на с ацетальдегидом и последующей обработке продуктов реакции смесью уксусной кислоты с ацетангидридом [4].
