Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
C36H3nN4 М. в. 518, 66
1,4-Ди- (1,5-дифенил-Л2-пиразолинил-3) -бензол применяется в качестве сместителя спектра жидких сцинтилляторов в области 500—510 ммк [1]. Его синтез впервые осуществлен автором данной статьи по нижеприведенной методике.
СХЕМА СИНТЕЗА 1,4-ДИ-(1,5-ДИФЕНИЛ-Д2-ПИРАЗОЛ ИНИЛ-3)-
БЕНЗОЛА
H1C-C-O-C-Cn, + 2 О-с/0 -Il х=7 Il ч=/ хн
о о
V CH=CH-C-^f V C-CH=CI IV V 2H2O
х=/ Il х—' Il
О О
^ VcH^-CH-C-V Vc-CH = CH-V
О О
f- 2 ( J-NH-NH2
H2C-C-
/Ос N
1I J N
-C-CHo Il I "H N Cf //ч
V 4Г 1 + 2H2O
Характеристика основного сырья
1,4-Диацетилбензол, т. пл. 114°. Бензальдегид, ч., ГОСТ 157—51. Фенилгидразин основание, ч., ГОСТ 8750—58.
Условия получения
Получение 1,4-дициннамоилбензола. К раствору 16,2 г 1,4-диацетилбензола в 200 мл этилового спирта прибавляют 31,8 г бензальдегида, тщательно перемешивают и затем приливают 150 мл 10%-ного раствора едкого кали. Через непродолжительное время из реакционного раствора начинает выделяться пылевидный осадок 1,4-дициннамоилбензола.
Реакционную массу перемешивают еще в течение 4—5 часов, отфильтровывают осадок, промывают его на фильтре 50 мл этанола и высушивают при 95—1003 до постоянного веса.
Технический 1,4-дициннамоилбензол очищают перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты (1 :100). Выход чистого вещества 27,5 г, что составляет 80% от теоретического; т. пл. 199,5—200°.
Получение 1А-ди-(1,5-дифенил-А2-пиразолинил-3)-бензола. К раствору 16,9 г 1,4-дициннамоилбензола в 200 мл горячей уксусной кислоты прибавляют в один приём 15 г фенилгидразин а-основания и кипятят реакционную смесь в течение 10— 12 часов с обратным холодильником.
Выпавшее желтое вещество отфильтровывают, промывают на фильтре 100 мл этилового спирта и перекристаллизовы-вают из бензола (1:100). При этом часть вещества легко растворяется в бензоле и по охлаждении раствора выделяется в виде иглообразных кристаллов с температурой плавления 216-217".
3* 35
Другая часть вещества растворяется с трудом в большом объёме бензола и выделяется при охлаждении в виде мелких пластинок с температурой плавления 249—250°.
При длительном кипячении бензольного раствора первое вещество переходит во второе и, по-видимому, является поворотным изомером 1,4-ди-(1,5-дифенил-Д2-пиразолинил-3)-беп зола. Оба вещества имеют одинаковые сцинтилляционные характеристики и элементарный состав.
Найдено, %: N—11,0. CmH30^4. Вычислено, %: N-10,8.
ЛИТЕРАТУРА 1. В. Ф. Подужайло, В, Г. Тищенко. Авт. заявка № 832659/23-4.
Поступила в апреле 1964 г.
ВНИИ монокристаллов
УДК 547.572.1.07
2,5-ДИМЕТИЛАЦЕТОФЕНОН
В. Т. БУРМИСТРОВ CH3
A1-C-CH3
Y о
CH3
C10H13O М. в. 148, 20
По литературным данным, 2,5-диметилацетофенон получают по реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса при действии ацетилхлориде на л-ксилол в присутствии хлористого алюминия в растворе сероуглерода с выходом 53% [1, 2, 3, 4, 5].
Предлагаемая нами видоизмененная методика позволяет получать 2,5-диметилацетофенон без применения сероуглерода с выходом 80% от теоретически возможного.
СХЕМА СИНТЕЗА 2,5-ДИМЕТИЛАЦЕТОФЕНОНА
CH3 CH3
I I
-^4- Aim \ —С —CH
і л + CH3COCi -^- і її \ СНз, ИС1 •Ч/ о
I I
CH3 CH3
Характеристика основного сырья
л-Ксилол, ч., ТУ МХП 3601-53. Хлористый ацетил, ч., ГОСТ 5829—51. Хлористый алюминий, технический.
Условия получения
В сухую четырехгорлую колбу емкостью I л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, затвором и термометром, вносят 173,3 г (1,3 Af) хлористого алюминия и 42 г л-ксилола (см. примечание 1). Затем, при охлаждении и интенсивном перемешивании, прикапывают в течение 30 минут 78,5 г (1 Af) хлористого ацетила, при этом температура в колбе не должна превышать 14—15°.
По окончании прикапывания ацетилхлорида температуру реакционной смеси поднимают до 20° и поддерживают ее еще 1 час. Затем реакционную массу выливают на смесь 60 г измельченного льда и 5 мл концентрированной соляной кислоты (см. примечание 2). Образовавшийся желто-коричневый органический слой отделяют, а водный слон экстрагируют 2—3 раза эфиром. Экстракт соединяют с основной массой кетопа, сушат сульфатом магния (см. примечание 3) и фракционируют из колбы Кдайзена, снабженной небольшим елочным дефлегматором. Сначала отгоняют эфир и л-ксилол (см. примечание 4), а затем при 104—104,879 мм — 2,5-диметилацетофенон с константами: ^420— 0,9960 и л^ —1,5300, что точно соответствует литературным данным [3].
Выход продукта равен 118,56 г, что составляет 80% от теоретического.
2,5-Диметилацетофенон представляет интерес как промежуточный продукт для синтеза третичных ароматических спиртов, арилкетоспиртов и других соединений.
Примечания: 1. Холодильник и воронку закрывают хлоркаль-циевыми трубками.
2. При недостаточном количестве льда (менее 3Af на IAf хлористого алюминия) образуется значительное количество хлопьев, из которых 2,5-диметплацетофенон можно выделить обработкой концентрированной серной кислотой и последующим разбавлением водой.
