Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Выход п-трет. бутилпирокатехина равен 120 г, что составляет 72%, считая на взятый пирокатехин.
Примечания: 1. В качестве растворителя можно использовать и другие ароматические или алифатические соединения, температура кипения которых близка к указанной температуре проведения реакции.
2. Сырой продукт можно очистить и перекристаллизацией. Для этого 100 г сырого продукта растворяют при слабом нагревании в 100 мл петролейного эфира или бензина (т. кип. 80—120°). Затем раствор охлаждают при интенсивном перемешивании. Через 20—30 минут выпадают белые кристаллы, которые отфильтровывают па воронке Бюхиера, сушат в вакуум-эксикаторе и взвешивают. Выход продукта после перекрпсталлиза ции равен 50—70 г; т. пл. 51—53°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кувата, Куметика. РЖхим, 7, 22029 (1957).
2. Хэ Б и н-л и н, Ma Гуй-лань, Цзянь Тин-бао. Гао фенцза туньсинь, 4-6, 190 (1959).
3. В. Д. T а мб о в це в а. Труды САГУ, кн. 33, 1953, стр. 69
4. J. F. J ell nek. Chem. Prumvsl, 9, 8, 398 (1959).
5. Пат. ГДР 11619; РЖхим, 8, 26312 п (1958).
6. Л. Н. Кириченко, В. И. Исагулянц. Кинетика, катализ и нефтехимия, Труды МИНХиГП им. Губкина, (2), вып. 37, 133 (1962).
7. L. Mills, В. Fayerwealhe. Пат. США 1942827 (1934).
8. S. М. S et h n a, Chem. Rev., 49, 91 (1951).
Поступила в марте 1964 г.
донецкий филиал ИРКА
УДК 547.27.05
ВЫСШИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Н. И. ДЫХАНОВ, В. Р. ШИЛОВ R-0-R,
где R = -h.C6H1s, —н.С,Н15, -н.C8H17, —п.C9H18 и
н.C10H2i-
Высшие простые эфиры, применяемые в качестве специфических высококипящих растворителей в гриньяровских синтезах, могут быть получены нагреванием спиртов с концентрированной серной кислотой. Однако достигаемые при этом выходы простых эфиров весьма невелики, так как первоначально образующиеся алкилсерные кислоты легко распадаются до олефинов; одновременно протекают реакции полимеризации, окисления и др. [1].
В значительно меньшей степени те же побочные процессы имеют м'есто при проведении этерификации высших спиртов в присутствии безводных арилсульфокислот [2—4], но работа с последними, особенно в больших масштабах, осложняется их высокой гигроскопичностью.
Авторами данной работы найдено [5]. что эффективными катализаторами этерификации спиртов с шестью и более атомами углерода являются дешевые и доступные арилсульфо-хлориды. В их присутствии процесс протекает через стадию промежуточного образования сложных эфиров арилсульфокислот, которые затем переэтерифицируются исходными спиртами с образованием простого эфира и арилсульфокислоты, а последняя реагирует далее с новой молекулой спирта, образуя алкиларилсульфонат и воду. При непрерывном удалении воды из сферы реакции выходы простых эфиров близки к количественным.
СХЕМА СИНТЕЗА ВЫСШИХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Ar-SO2-Cl +• R-OH -. Ar-SO4-OR + HCl; Ar-SO2-OR -Ь R-OH — R-O-R + Ar-SO2-OH; Ar-SO2-OH -f R-OH ~1 Ar-SO3-OR FH2O1 где Ar—ароматический, a R —алифатический радикалы.
Характеристика основного сырья
Гексиловын спирт первичный, ч. д. а., ВТУ РУ 1299—57. Гептиловый спирт первичный, ч. д. а., СТУ 12—10—61. Октиловый спирт первичный, ч. д. а., ВТУ РУ 1301—57. Нониловый спирт первичный, ч. д. а., ВТУ МХП РУ 1302—57.
Дециловый спирт первичный, ч., ВТУ РУ 1303—57. л-Толуолсульфохлорид, ч., ВТУ ГХК 1577—61. я-Хлорбензолсульфохлорид, т. пл. 53,5а.
Условия получения
В колбу, снабженную мешалкой с каучуковым обтюратором и автоматическим водоуловителем (насадка типа Дина-Старка), верхний конец которого соединен с обратным холодильником, помещают 1 г-моль нормального первичного гек-силового (102,2 г), гептилового (116,2 г), октилового (130,2 г), нонилового (144,2 г) или децилового (158,3 г) спирта и 0,01 г-моля п-толуолсульфохлорида (19 г) или /г-хлорбензолсульфохлорида (21,1 г) *. Образовавшийся раствор кипятят до полного прекращения накопления воды в водоуловителе (~9 мл), на что требуется не более 3 часов.
Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу встряхивают в делительной воронке с примерно равным объёмом 2%-ного водного раствора едкого натра. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют через слой прокаленного сульфата натрия и фракционируют при обычном или уменьшенном давлении. Получают простые эфиры с выходами 95—97% от теоретических; их температуры кипения, удельные веса и результаты элементарного анализа приведены в таблице.
* Вместо хлорангидридов «-толуол- и п-хлорбензолсульфокислот можно с успехом применять соответствующие (по алкильному радикалу) сложные эфиры этих кислот, полученные аналогично другим эфирам арилсульфокислот — взаимодействием сульфохлорида со спиртами в растворе сухого пиридина [6].
Название эфира
Температура кипения, °С/мм Hg
Результаты анализа или литературные данные
ди-н-Гексиловый
243,27744 MM
0,8035
Найдено, %: С—79,11; Н-12,20.
Вычислено, %: С-79,05; H -12,16.
ди-н-Гептиловый
201,57744 MM
0,8064
Лит. данные [7]: т. кип. 261,97 ,/O = O1SJ 52.
ди-н-Октиловый
291,27744 MM
