Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Спирт этиловый, ректифицированный, ГОСТ 5962— 51. Водород из газометра. Гидразин-гидрат, ч., ГОСТ 5832—51.
Гидрирование. В склянку прибора для гидрирования, установленную r аппарате для встряхивания, помещают суспензию из 50 г 3-нитродифениламина в 350 мл спирта и ЗО і (•^- 18 мл) никеля Ренея (см. примечание 1) и пропускают через смесь, при взбалтывании, газообразный водород из газометра. З-Нитродифениламин по мере восстановления растворяется, образуя прозрачный раствор темного цвета. При этом происходит значительное саморазогревание. За 2—3 часа поглощается почти теоретическое количество водорода. Катализатор отфильтровывают (см. примечание 2), от фильтрата отгоняют спирт. Сиропообразный остаток растворяют в достаточном количестве 10—15%-ной соляной кислоты и охлаждают. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Получают 48 г хлоргидратз. 3-аминодифениламина с т. пл. 223—2253, что составляет 83% от теоретического выхода. После перекристаллизации из спирта т. пл. продукта 235—236D. По внешнему виду это игольчатые бесцветные блестящие кристаллы, хорошо растворимые в горячей воде и спирте.
Восстановление гидратом гидразина. К 21 г 3-нитродифениламина и 10 г (-^6 мл) влажного никелевого катализатора в 200 мл этилового спирта добавляют при размешивании, E течение 1 часа по каплям 15 г гидрата гидразина. Реакция сопровождается саморазогреванием. После прибавления гид-
Условия получения
G
рата гидразина реакционную массу размешивают I час при кипячении и катализатор отфильтровывают. Затем из фильтрата отгоняют спирт, остаток растворяют при нагревании в 200 мл 3—5%-ной соляной кислоты, очищают его нагреванием с углем, фильтруют и охлаждают. По охлаждении из фильтрата выпадает хлоргидрат 3-аминодифениламина в виде осадка белого цвета. Выход продукта ~ 15 г, что составляет 82% от теоретического; т. пл. 234—235°.
Основание 3-аминодифениламина выделяют из раствора хлоргидрата в горячей воде прибавлением 20%-ного раствора едкого натра до сильнощелочной реакции. По охлаждении осадок отсасывают и перекристаллизовывают из спирта, разбавленного водой. Выход продукта почти количественный, т. пл. 72—74°; по литературным данным, т. пл. 3-аминодифениламина 76—77э [1].
Примечания: 1. Никель Ренея после активации ввиду его пирс-форности (самовоспламеняемости) хранят под спиртом и при загрузке в реакционную колбу его количество рассчитывают по объему.
2. Осадок катализатора при высушивании может самовоспламениться. Поэтому его еще во влажном состоянии следует немедленно залить 10%-нон соляной кислотой для растворения никеля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Wieland, W. Rheinhelmer. Llebigs Ann. Chera., 423, 28 (1921).
2. P. Q г a m m a t і с a ki s. Bull. Soc. chim. Fi апсе, 21, 99 (1954).
3. D. Balcom, A. Furst. J. Amer. Chem. Soc, 75, 4334 (1953).
4. С. В. Ж у р а в л е в, В. А. Скородумов. ЖОХ, 31, 3129 (1961).
Поступила в декабре 1963 г. Институт фармакологии и химиотерапии
АМН СССР
УДК 547.7.07
ЛНГИДРО-БИС-ИНДАНДИОН-1,3 Биндон
Р. А. ЖАГАТ, В. Н. ЗЕЛМЕН, Г. Я. BAHAf
Ij C = C со 4CO" CHo
XO
C18H10O3 М. в. 274, 27
Биндон применяется в качестве аналитического реактива на первичные амины [1, 2], нитросоединения [3] и гидразин [4], а в последнее время и для определения малых количеств аминов при флотации калиевых солей [5, 6].
Биндон является также исходным продуктом при получении метилбинтона, бромметилбиндона (реагенты на различные амины) [7—9].
Впервые биндон получен Вислиценусом в 1887 году самоконденсацией инданднона-1,3 [10]. Нами показано, что для приготовления биндона нет необходимости употреблять готовый индандион-1,3. При его получении можно исходить из сырой Na-соли эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты [11].
Синтез биндона делится на две стадии: 1) получение Na-соли эфира индандионкарбоновой кислоты;
2)разложение этой соли кислотой и самоконденсация образовавшегося индандиона-1,3.
В настоящей работе дан удобный метод получения натриевой соли метилового эфира индандион-1,3-карбоновой-2 кислоты, являющейся промежуточным продуктом для получения индандиона-1,3.
Этот метод может быть применен в укрупненных установках.
/Л.
СХЕМА СИНТЕЗА Na-СОЛ И МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИНДАНДИОН-1,3-КАРБОНОВОЙ-2 КИСЛОТЫ
fYC00CH> + CPi5COOC1H,,
L /-COOCH3 - сн.ом
о о
-Cx ПС и еэ CT е- (' \ —С \
с ^CCOOC2H6 рификация— I :! с/)ССООСН3 ONa ONa
Характеристика основного сырья
Дпметилфталат, ч., ГОСТ 3985—53. Этилацетат, абсолютный, CT ГОСТ 27—1839. Этиловый спирт, техн., ГОСТ 5962—51. Толуол, ч„ ГОСТ 5789—51. Натрий, ГОСТ 3273—55.
Условия получения
Получение Na-соли метилового эфира индандион-1,3-кар-боновой-2 кислоты. В литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и мешалкой из нержавеющей стали, загружают 100 г сухого толуола и 40 г металлического натрия. Колбу нагревают на песочной бане до начала кипения растворителя, затем при помощи механической мешалки превращают расплавленный натрий в пылеобразное состояние (см. примечание 1) и прекращают нагревание. Когда температура в песочной бане понизится до ПО , прибавляют 200 г диме-тилфталата и 30—50 мл этилацетата, повышают температуру в песочной бане до 130—140° и поддерживают эту температуру до конца реакции. Если реакция не начинается, то прибавляют 10—15 мл абсолютного этилового спирта. Во время реакции прибавляют по каплям остальную часть этил-ацетата (всего 200 мл). Прибавление смеси регулируют так, чтобы содержимое колбы слабо кипело. При очень бурной реакции ускоряют приливание этилацетата и прекращают нагревание. Продолжительность реакции 4 -5 часов. К концу реакции образуется густая желтая масса — натриевая соль
