Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 10 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
СХЕМА СИНТЕЗА АНИЛИНДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
//\
I [I -f- 2ClCH2COOH + 2NaOH
ч/
I
NH2
/\
-> I I! ¦I- 2NaCl -г 2H8O \/
I
N(CH2COOH)2
Характеристика основного сырья
Анилин, ч., ГОСТ 5819—51. Монохлоруксусная кислота, ч., ГОСТ 5836—51. Натр едкий, ч., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 60 г (0,65 M) свежепе-регнанного анилина и раствор 183 г (1,98 M) монохлоруксусной кислоты в 800 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане при температуре воды 80—90°, поддерживая рН в пределах 10—12 прибавлением "20 % -ного водного раствора едкого натра (см. примечание 1).
После того как рН перестанет понижаться (обычно после прибавления~ 700 мл раствора едкого натра), реакционную смесь нагревают еще 2—3 часа. Затем горячий раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2—1. В дальнейшем смесь охлаждают, выпавшие белые кристаллы отфильтровывают, промывают ледяной дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион в промывных водах. Полученный продукт высушивают в сушильном шкафу при 70—75°.
Выход анилиндиуксусной кислоты равен 105—115 г, что составляет 85—90% °т теоретического. Методом потенцио-метрического титрования было установлено, что продукт содержит основного вещества 99,8% (см. примечания 2,3).
Найдено, %\ N-6,61; 6,64. C10H11NO4. Вычислено, % : N—6,7.
Примечания: 1. Уменьшение количества і ?,ы (а также увеличение концентрации щелочи до 40%) с целью ппвь.ыеиия выхода не привело к положительным результатам. При этом продукт получается недостаточно чистым, желтеет при высушивании.
2. Следует отметить, что продукт с содержанием основного вещества ниже 90—95% плохо кристаллизуется из воды (образуется маслооПраз-ное вещество). При высушивании и хранении желтеет. Поэтому такого сорта продукты рекомендуется сушить в вакууме при комнатной температуре.
3. Анилиндиуксусная кислота с содержанием основного вещества выше 95% оч)ень хорошо кристаллизуется из воды.
Не рекомендуется нагревать водные растворы анилиндиуксусной кислоты до кипения во избежание декарбоксилнрования [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. P. II р ш и б и л. Комплексоны в химическом анализе, M., ИЛ, 1955, стр. 25.
1. М. Я. P о м а н к е в и ч, В. Г. Синявский, Н. П. Цыганкова. Укр. хим. ж., 9, 1096 (1962).
3. A. Hausdorfer. Вег., 22, 1798 (1889).
4. А. Mo uil pied. J. Chem. Soc, 87. 438 (1905).
5. Т. Johnson, R. Bengis. J. Amer. Chem. Soc, 33, 745 (1911).
6. D. Vorlander, П. Mum m е. Вег., 34, 1617 (1901).
Поступила в марте 1964 г.
Институт химии высокомолекулярных соединений Ai-I УССР
УДК 547.572.3.07
АЦЕТИЛ- И БЕНЗОИЛАЦЕТОНЫ
В. Т. СК.РИПКИНЛ, Н. Н. ДЫХАНОВ
Ацетилацетон CH8-C-CH2-C-CH3
Il !I
О о
C6H8O2 М. в. 100, 11
Бензоилацетон CfiH5—С — CH2—С — CH3
о
СюНіп02
о
М. в. 162, 18
(5-Дикетоны, в том числе ацетилацетон и бензоилацетон, находят широкое применение в разнообразных органических синтезах. Для их получения предложено много методов [1—2], из которых в отечественной промышленности используется конденсация этилацетата с ацетоном или, соответственно, с ацетофеноном под действием этилата натрия, не содержащего сольватационного спирта.
В данной методике реакцию этилацетата с ацетоном и ацетофеноном впервые предлагается осуществлять в присутствии сухого технического бутилата натрия [3]:
СХЕМА СИНТЕЗА АЦЕТИЛ- И БЕНЗОИЛАЦЕТОНОВ
CH3-C = O -f CH3-C-R + C4H0ONa —
OC2Hs
О
. CH3-C-CH=C-R + C2H6OH + CjH0OH
Il I
О ONa
I + CH3COOH CH3-C-CH2-C-R + CH3COONa
О О
где R =—CH3 или —C6H5.
Характеристика основного сырья
Бутнлат натрия, техн., содержание основного вещества не менее 88%.
Этилацетат, абсолютный, Ст. ГОХП 27—1839.
Ацетон, ч. д. а., ГОСТ 2603—51 (или ацетофенон, ч., ТУ ОРУ 28—55).
Метилен хлористый, ТУ МХП 3105—52.
Спирт метиловый, синтетический, ч., ГОСТ 6995—54.
Кислота уксусная, ГОСТ 7077—54, сорт I.
Получение ацетилацетона. К сухому техническому бутила-ту натрия, приготовленному из 22 г 95%-ного едкого натра [3], при энергичном перемешивании приливают 88 г абсолютного этилацетата и сразу же начинают постепенное прибавление 29 г ацетона, поддерживая реакционную массу в состоянии легкого кипения.
По прибавлении ацетона массу кипятят еще в течение 3 часов с обратным холодильником, затем оставляют ні 12 часов при комнатной температуре. За это время из реакционного раствора выделяются кристаллы натриевого производного ацетилацетона.
Не отделяя кристаллов, к реакционной массе приливают 600 мл воды, размешивают до образования гомогенного раствора, который экстрагируют хлористым метиленом (дважды по 150 мл).
К освобожденному от нейтральных органических примесей водному раствору натриевого производного ацетилацетона прибавляют охлажденную до 0° 20%-ную серную кислоту до рН 6—7 (по универсальному индикатору) и технический ацетилацетон экстрагируют из водного раствора хлористым метиленом 3 раза по 200 мл. Объединённые метиленхлорид-ные вытяжки сушат над 25 г прокаленного сульфата натрия, фильтруют, к фильтрату прибавляют 3 г сухого бикарбоната натрия н отгоняют растворитель (39—43°), который используют в следующем опыте для той же цели.
