Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кузнецов Е.В. -> "Практикум по химии и физике полимеров" -> 91

Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.

Кузнецов Е.В., Дивгун С.M., Бударина Л.А, Аввакумова Н.И., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров — M.,«Химия», 1977. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): vms1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 103 >> Следующая


15<

227

90°—t—90°—т—90°... последовательность импульсов. Для экспериментального получения зависимости In(A0—А) от т достаточно менять величину т и измерять амплитуду сигнала свободной прецессии после 90-градусных импульсов. Причем зависимость А от т определяется так же, как и в случае пары 90-градусных импульсов.

При проведении полимеризации в присутствии кислорода, растворенного в мономере, в характере изменения Ti от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в некоторых случаях является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и укорачивает Т\, причем

Tt

+

10

T1

(15.11)

ион

где Тю — время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамагнитных центров; 1/Гі ион — вклад растворенного кислорода.

Так, значение Т\ MMA в присутствии растворенного атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования Т\ составляет 7,2 с.

В процессе ингибирования концентрация несвязанного кислорода уменьшается, и Ti приближается к максимальному значению (рис. 15.9), соответствующему времени релаксации обезгаженного мономера. В этот промежуток времени прекращается ингибирование реакции. Затем начинается образование полимерных цепей, вязкость среды увеличивается, и величина Ti соответственно падает.

Время nf

Рис. 15.9. Изменение Ti (1) и глубины превращения (2) в процессе полимеризации MMA в присутствии кислорода.

Образцы и реактивы

Мети л м ет акр и л ат

Оборудование

Импульсный ЯМР-релаксометр

Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК)

Стеклянные пробирки с капиллярной трубкой диаметром 9— 10 мм

Методика работы. 1. Віключают и !настраивают ЯМР-релаксометр, пользуясь инструкцией по эксплуатации.

2. С целью точной установки длительности 90-градусного импульса помещают в ячейку ампулу с MMA или дистиллированной

водой. Подают импульсы в 90—т—90-градусной последовательности. Измеряют величину Ao. Затем, меняя т, записывают значения амплитуды ССИ после второго импульса. Строят график зависимости 1п(Л0—А) от т. Если полученная прямая пересекает ось логарифма амплитуд выше точки In Л о, то уменьшают длительность первого импульса, и наоборот, увеличивают в случае прохождения прямой ниже указанной точки/

3. Включают термостатирующий блок и устанавливают температуру 60 °С.

4. Пробирку с капиллярной трубкой заполняют смесью MMA с ДАК, оставляя по возможности меньше воздуха над образцом, и запаивают, соблюдая при этом необходимые меры предосторожности.

5. Помещают ампулу с реакционной смесью в измерительную ячейку. Подбирают величину т, примерно равную 0,2 Tx. Определяют величину Ло. Увеличивая т, записывают значения Л после второго импульса. Строят график зависимости 1п(Ло—А) от т и определяют значение ТХа и степени конверсии. Значение величины т следует подбирать с изменением Т\ так, чтобы в интервале от 0 до двух-трех Ti зафиксировать около десяти экспериментальных точек.

Задание. 1. Построить график зависимости Гіа и глубины превращения (в %) от времени.

2. Объяснить характер полученных графиков.

Работа 73. Изучение отверждения эпоксидных олигомеров

Цель работы. Изучение процесса отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 путем измерения времени спин-спиновой релаксации.

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость T2 имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации— около 10 мкс, выше Тс в некотором интервале температур имеются два T2, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно T2, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость T2 от температуры приводит к тому, что изменение T2 в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина T2 в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 мкс.

Следует отметить, что характер изменения спин-спиновой релаксации в процессах отверждения в зависимости от конкретных условий и природы олигомера может быть совершенно различным. Поэтому ниже рассматривается только ЭД-20 при температуре отверждения IiO0C При этой температуре в чистом исходном олигомере, а также в смеси его с отвердителем непосредственно после введения последнего наблюдается одно T2. В дальнейшем на начальной стадии наблюдаются два T2. При этом зависимость In Л от т схематически может быть представлена в виде кривой 1 (рис. 15.10).

і

—__ О 7 2 3 4 5 6 7

Время ґ Время Т,ч

Рис. 15.10. Зависимость In А от Рис. 15.11. Зависимость населенностей в г для частично отвержденного оли- фазах от продолжительности реакции.
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 103 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed