Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кузнецов Е.В. -> "Практикум по химии и физике полимеров" -> 90

Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.

Кузнецов Е.В., Дивгун С.M., Бударина Л.А, Аввакумова Н.И., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров — M.,«Химия», 1977. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): vms1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 103 >> Следующая


Зависимость амплитуды эхо а от т имеет вид

А = А0е~2х/Т2 (15.8)

где A0 — амплитуда эхо при T=0, равная амплитуде ССИ.

Величину T2 определяют по наклону графика зависимости In А от т.

При исследовании маловязких жидкостей использование этой методики для определения T2 исключается, так как самодиффузия приводит к дополнительной потере фазовой памяти. Спад сигнала эхо от т в этом случае определяется выражением

A = A0 ехр

1



I 3

- — Я" (2т)

(15.9)

где K-^2G2D (D— коэффициент диффузии; G — среднее значение градиента магнитного поля).

Для исключения влияния самодиффузии применяют метод, предложенный Карром и Парселлом (рис. 15.6). Сущность этого

метода легко понять из рис. 15.6. Зависимость А от т при этом определяется предыдущим равенством. Для измерения Т\ существуют различные методы, простейшим из которых является использование 90—90-градусной последовательности импульсов. Зависимость амплитуды ССИ после второго импульса от времени между импульсами определяется выражением

A = A0(I- e^/Tl) (15.10)

По наклону кривой зависимости In(Tl0—А) от т определяют величину Т\.

15.2. Импульсная аппаратура ЯМР

Блок-схема импульсной аппаратуры ЯМР показана на рис. 15.7. Программирующее устройство / вырабатывает прямоугольные импульсы электрического напряжения в определенной последовательности. В частности, при изменениях T2 с помощью

пары 90—180-градусных импульсов на генератор 2 поступает сначала 90-градусный импульс, а затем через промежуток времени т второй — 180-градусный. Регулировка длительности импульсов и интервала между ними осуществляется непосредственно в программном блоке. В современных ЯМР-релаксо-метрах длительность 90-градусного импульса обычно составляет несколько мкс, и она подбирается так, максимальной. Ширина 180-градус-по максимальному значению ам-

Рис. 15.7. Блок-схема импульсной аппаратуры ЯМР.

чтобы амплитуда ССИ была ного импульса устанавливается плитуды эхо. Генератор является источником электромагнитных колебаний, однако на катушку измерительной ячейки 5 эти колебания подаются только во время действия импульсов. Соответствующая длина волны электромагнитных колебаний всегда находится в диапазоне радиоволн, и поэтому эти импульсы называются радиочастотными.

Внутри катушки в стеклянной ампуле находится исследуемый образец. Сигналы, поступающие от образца, усиливаются, детектируются приемником 3 и наблюдаются с помощью осциллографа 4. Измерение величин сигналов производится или непосредственно с экрана осциллографа, или путем фотографирования.

Термостатирование измерительной ячейки осуществляется с помощью подогретого воздуха и специального электронного устрой* ства 6. Методика включения установки, настройки и эксплуатации изложена в специальной инструкции.

Работа 72. Измерение степени конверсии метилметакрилата (MMA) в процессе полимеризации

Ci

Время 't

Рис. 15.8. Зависимость In (A0—А) от т для мономера (/) и системы полимер — мономер (2).

Цель работы. Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата.

Возможность применения метода ЯМР для измерения степени конверсии прежде всего обусловлена высокой чувствительностью его к изменению характера молекулярных движений.

В случае радикальной полимеризации MMA мономерные молекулы значительно теряют свою подвижность после присоединения к растущей полимерной цепи. В то же время интенсивность теплового движения свободных молекул ln д мономера ограничивается гораздо в меньшей степени. Поэтому в слу- InA1 чае блочной полимеризации MMA исследуемую систему можно рассматривать как бы состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью.

Последнее обстоятельство приводит к тому, что в частично запо-лимеризовавшихся образцах имеются два времени Ti. Короткое %\ относится к полимеру, а длинное %\а — к мономеру. Вследствие этого при

измерениях Ti с помощью 90-градусной последовательности импульсов график зависимости In (A0—А) от т представляет собой сложную кривую (рис. 15.8).

Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т = 0 позволяет определить величину сигнала Ax, обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно AiJAo9 а полимера— (A0—Ai)JA0, При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости In(A0—А) от т смещаются вверх или вниз (пунктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии.

При измерениях значения A0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений A0 необходимо выждать время порядка Ють в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных импульсов должен быть не менее (7ч-10)ті. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения Ti целесообразнее использовать
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 103 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed