Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Зависимость амплитуды эхо а от т имеет вид
А = А0е~2х/Т2 (15.8)
где A0 — амплитуда эхо при T=0, равная амплитуде ССИ.
Величину T2 определяют по наклону графика зависимости In А от т.
При исследовании маловязких жидкостей использование этой методики для определения T2 исключается, так как самодиффузия приводит к дополнительной потере фазовой памяти. Спад сигнала эхо от т в этом случае определяется выражением
A = A0 ехр
1
2т
I 3
- — Я" (2т)
(15.9)
где K-^2G2D (D— коэффициент диффузии; G — среднее значение градиента магнитного поля).
Для исключения влияния самодиффузии применяют метод, предложенный Карром и Парселлом (рис. 15.6). Сущность этого
метода легко понять из рис. 15.6. Зависимость А от т при этом определяется предыдущим равенством. Для измерения Т\ существуют различные методы, простейшим из которых является использование 90—90-градусной последовательности импульсов. Зависимость амплитуды ССИ после второго импульса от времени между импульсами определяется выражением
A = A0(I- e^/Tl) (15.10)
По наклону кривой зависимости In(Tl0—А) от т определяют величину Т\.
15.2. Импульсная аппаратура ЯМР
Блок-схема импульсной аппаратуры ЯМР показана на рис. 15.7. Программирующее устройство / вырабатывает прямоугольные импульсы электрического напряжения в определенной последовательности. В частности, при изменениях T2 с помощью
пары 90—180-градусных импульсов на генератор 2 поступает сначала 90-градусный импульс, а затем через промежуток времени т второй — 180-градусный. Регулировка длительности импульсов и интервала между ними осуществляется непосредственно в программном блоке. В современных ЯМР-релаксо-метрах длительность 90-градусного импульса обычно составляет несколько мкс, и она подбирается так, максимальной. Ширина 180-градус-по максимальному значению ам-
Рис. 15.7. Блок-схема импульсной аппаратуры ЯМР.
чтобы амплитуда ССИ была ного импульса устанавливается плитуды эхо. Генератор является источником электромагнитных колебаний, однако на катушку измерительной ячейки 5 эти колебания подаются только во время действия импульсов. Соответствующая длина волны электромагнитных колебаний всегда находится в диапазоне радиоволн, и поэтому эти импульсы называются радиочастотными.
Внутри катушки в стеклянной ампуле находится исследуемый образец. Сигналы, поступающие от образца, усиливаются, детектируются приемником 3 и наблюдаются с помощью осциллографа 4. Измерение величин сигналов производится или непосредственно с экрана осциллографа, или путем фотографирования.
Термостатирование измерительной ячейки осуществляется с помощью подогретого воздуха и специального электронного устрой* ства 6. Методика включения установки, настройки и эксплуатации изложена в специальной инструкции.
Работа 72. Измерение степени конверсии метилметакрилата (MMA) в процессе полимеризации
Ci
Время 't
Рис. 15.8. Зависимость In (A0—А) от т для мономера (/) и системы полимер — мономер (2).
Цель работы. Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата.
Возможность применения метода ЯМР для измерения степени конверсии прежде всего обусловлена высокой чувствительностью его к изменению характера молекулярных движений.
В случае радикальной полимеризации MMA мономерные молекулы значительно теряют свою подвижность после присоединения к растущей полимерной цепи. В то же время интенсивность теплового движения свободных молекул ln д мономера ограничивается гораздо в меньшей степени. Поэтому в слу- InA1 чае блочной полимеризации MMA исследуемую систему можно рассматривать как бы состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью.
Последнее обстоятельство приводит к тому, что в частично запо-лимеризовавшихся образцах имеются два времени Ti. Короткое %\ относится к полимеру, а длинное %\а — к мономеру. Вследствие этого при
измерениях Ti с помощью 90-градусной последовательности импульсов график зависимости In (A0—А) от т представляет собой сложную кривую (рис. 15.8).
Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т = 0 позволяет определить величину сигнала Ax, обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно AiJAo9 а полимера— (A0—Ai)JA0, При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости In(A0—А) от т смещаются вверх или вниз (пунктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии.
При измерениях значения A0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений A0 необходимо выждать время порядка Ють в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных импульсов должен быть не менее (7ч-10)ті. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения Ti целесообразнее использовать