Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Скорость реакции определяется скоростью исчерпывания функциональных групп. Молекулярная масса полимера зависит от степени исчерпывания функциональных групп и в большой степени от эквивалентности этих групп. Большие значения молекулярной массы можно получить только при степени превращения функциональ-
ных групп р>0,98. Отсюда вытекает, что в большинстве случаев поликонденсацию нужно вести периодическим способом до предельной степени превращения.
Поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации функциональных групп, то в конце процесса скорость очень низка.
Влияние температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса
E
k = Ае~~ RT (4.1)
Соотношение скоростей реакций циклизации и поликонденсации определяет соотношение выходов циклического соединения и линейного полимера
kn{B\ k'n
(4.2)
где Доц — скорость циклизации; Wn — скорость поликонденсации; кц — эффективная константа скорости циклизации; к'п —эффективная константа скорости поли-
конденюации і(в значение эффективной константы входит концентрация катализатора); [В]—концентрация бифункционального соединения с различными функциональными группами.
Следовательно, соотношение скоростей образования циклов и .линейного полимера будет определяться значениями констант скорости.
Обозначив отношение ^Jkn через L и подставляя значения k и kfn [см. уравнение (4.1)] в уравнение (4.2) получим:
L1= * (4.3)
An
Для любой другой температуры (7^)
А
L2= е *** (4.4)
Au
Соотношение L2JLi определяет относительное изменение выхода циклического соединения при изменении температуры от T1 до T2:
l> =е R U Гіі (4.5)
Поскольку предэкспоненциальные множители слабо зависят от температуры, можно их сократить. Тогда направление реакции будет зависеть от значения энергии активации.
Когда энергии активации реакций циклизации и поликонденса-цин равны, т. е. Ец = Еи, отношение L2JL1=I1 и, следовательно, в этом случае изменение температуры не влияет на направление реакции.
4.2. Механизм поликонденсации
При рассмотрении механизма поликонденсации обычно принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непро-реагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поликонденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп.
Скорость линейной поликонденсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из функциональных групп (сА) или (св):
где скат — концентрация катализатора, считающаяся постоянной в течение всего* процесса, и k=ki скат — эффективная константа скорости.
Принимая, что сА—св — с, получим1
-ж-^ <4-7>
Интегрируя это уравнение и подставляя с = ср(1—р), где/? — степень завершенности реакции по исчерпыванию функциональных групп, получаем:
oQkt = — const (4.8)
Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д.
Средняя степень поликонденсации образующегося полимера Pn выражается формулой
~Pn = Cf = Y~~p = const + W (4.9>
где Со — начальная концентрация функциональных групп.
Как видно из уравнения (4.9), Pn линейно возрастает во времени. Однако при р>0,99 наблюдается отклонение от линейной зависимости.
Высокомолекулярные продукты могут быть получены только при степенях превращения /?>0,95. При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные соединения.
Теоретически при линейной поликонденсации предельное значение степени поликонденсации может быть бесконечно велико, так как макромолекулы могут соединяться друг с другом. ^Однако
практически достичь степени поликонденсации порядка Pn^lO3 очень трудно. Одна из причин этого — неравенство концентраций функциональных групп в исходной смеси. В этом случае предельное значение степени поликонденсации при р=\ выражается
Рп = уЕгг (4-Ю)
где г^Сао/сво — отношение исходных концентраций функциональных групп.
На самом деле р никогда не достигает 1 и предельное значение
Для получения продуктов высокой молекулярной массы состав смеси должен быть весьма близок к ^стехиометрическому, например: для г = 0,91 Pn=IO; для r = 0,99 Pn = IOO. Только при г=0,999 Pn=JOOO. Расчет сделан для р—\, на практике предельное значение Pn ниже.
4.3. Факторы, влияющие на молекулярную массу полимера
Наиболее удобным методом соблюдения эквивалентности функциональных групп является использование бифункциональных соединений, содержащих разные функциональные группы (типа а—А—в, например, окси- или аминокислот) или стехиометрических комплексов исходных веществ (например, солей диаминов и ди-каїрбоновьіх кислот). Тогда стехиометрический состав поддерживается автоматически. Причина отклонения от эквивалентности может также заключаться в присутствии монофункциональных соединений, которые обрывают цепь, так как при присоединении монофункционального соединения на одном конце растущей цепи оказывается нереакционноспособный радикал:
