Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
2L 3/2, 4A.
После перемешивания смеси и растворения инициатора ампулы осторожно запаивают и помещают в термостат с температурой 60 °С. По истечении 3 ч ампулы извлекают из термостата, охлаждают льдом, вскрывают и отбирают пробы для полярографического определения остаточных мономеров.
¦us
¦2.0
-2Л
Приложенное напряжение E,В
Рис. 3.3, Полярограммы раствора, содержащего 8,8•1O-4 моль/л метилак-шлата и 7,9 • 10~2 імоль/л 2-метил-5-винилпиридина на фоне раствора (C2Hs)4NI (относительно донной
ртути):
1 — интегральная кривая; 2 — дифференциальная кривая.
О 10 20
Концентрация мономеров с-JO*
МОЛЬІ:?
Рис. 3.4. Калибровочные кривые для метакрилата (MA) и 2-метил-5-винил-пиридина (МВП) на фоне 0,02 н. раствора (C2Hs)4NI в 92%-ном CH3OH:
/ — по интегральным кривым MA, S= = 1/100; 2 — по дифференциальным кривым MA, S= 1/5; 3 — по интегральным кривым МВП, S= 1/100.
Проведение анализа. Пробу реакционной смеси (0,1 г) растворяют в 3 мл диоксана в мерной колбе емкостью 25 мл и доливают до метки метиловым спиртом. В термостатируемый электролизер с внутренним анодом помещают Vi мл фона 0,02 н. раствора (C2Hs)4NI в 92%-ном метиловом спирте и добавляют V2 мл исследуемого раствора. Для удаления кислорода через раствор пропускают ток электролитического водорода в течение 5 мин и поляро-графируют при 250C, записывая интегральную кривую при подходящей чувствительности (например, 10~7 А/мм) и дифференциальную кривую при Ю-8—10~9 А/мм, начиная в обоих случаях от — 1,2 В (рис. 3.3).
Содержание мономеров определяют по калибровочным кривым (рис. 3.4) следующим образом. Измерив высоту первого дифферен-
циального максимума, находят по калибровочной кривой 2 концентрацию метилакрилата и по кривой 1 соответствующую угой концентрации высоту волны A1. Разность между Zi0 суммарной интегральной кривой и hi за счет метилакрилата дает высоту волны h2 2-метил-5-винилпиридина, концентрацию которого можно рассчитать по кривой 3. Если проба содержит большое количество мономеров, то исходный раствор разбавляют метиловым спиртом. Ошибка определения составляет 2,3%. Результаты измерений сводят в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Xs пробы
Состав исходной смеси, % (мол.)
Содержание остаточных мономеров после реакции, % (мол.)
Состав сополимера, % (мол.)
M
1
м°
2
M1
M2
На основании данных табл. 3.2 строят график зависимости /Лі/Mj от MJ. По іграфику определяют, іпри каком соотношении компонентов исходной смеси данная система образует азеотроп. Так как для исследуемой системы, по литературным данным, Mj/MJJ = ^M1ZM2, то для определения констант сополимеризации можно использовать упрощенный метод расчета, предложенный С. С. Медведевым и А. Д. Абкиным.
Для всех составов исходной смеси мономеров рассчитывают значения k по уравнению Mj/MJ= (M2/M?)ft и константы сополимеризации ги Г2 по уравнению
t1 = Iw1
+ k -
MJ
Mf MJ
Результаты расчетов вносят в табл. 3.3.
(3.15)
Таблица 3.3
По данным табл. 3.3 строят график зависимости г4 от г2 и по пересечению кривых определяют константы сополимеризации. По произведению TiT2 оценивают эффект чередования звеньев в сополимере.
Работа 15. Определение влияния глубины превращения на состав сополимера
Цель работы. Определение влияния глубины превращения на состав сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в процессе радикальной сополимеризации.
Реактивы
Диметилформамид
Метилметакрилат Метакриловая кислота Цинитрил азо-бис-изомасляной кисло ты
Оборудование
Ампулы на 5 см3......
Петролейный эфир или гексан Аргон или азот
6 шт.
Стаканы химические .
.... [6 шт.
2 шт.
Стеклянные палочки
. ... 6 шт.
Чашки Петри или
часовые
1 шт.
6 шт.
Термостат Сушильный шкаф
Стакан с пришлифованной
крышкой...... . .
Капиллярные воронки ....
Методика работы. В стакане с пришлифованной крышкой готовят смесь мономеров метилметакрилата (MMA) с метакриловой кислотой (МАК) в мольном соотношении 1 : 1 и растворяют в этой смеси 0,2% (масс.) инициатора. Полученную смесь через капиллярную воронку наливают в 6 ампул (по 3 мл). Ампулы продувают азотом или аргоном, запаивают и помещают в термостат при температуре 60+0,5 °С. Через каждые 30 мин из термостата вынимают по одной ампуле, охлаждают для прекращения реакции и вскрывают. Содержимое ампул растворяют в диметилформамиде, осаждают в петролейный эфир или гексан*, осадок полимера декантируют и снова переосаждают. Образцы полимеров высушивают до постоянной массы © сушильном шкафу при 40—50 °С.
Содержание кислоты в полимере определяют титрованием растворов сополимеров в диметилформамиде 0,1 н. спиртовым раствором KOH (см. с. 40). Полученные данные вносят в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Состав исходной смеси, % (мол.)
Время полимеризации, мин
Выход сополимера
Содержание^кислоты в сополимере
[Mi]
[M2]
г
%
% (масс.)
% (мол.)
По данным табл. 3.4 строят графики зависимости выхода и состава сополимера от продолжительности реакции.
