Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Приложенное напряжение ?, В
Рис. 3.5. Обычная и производные
полярограммы для акриламида и
малеиновой кислоты на фоне цит-
ратно-фосфатного буфера с рН 2,2:
/, 3 — обычные кривые фона" и исследуемой смеси (чувствительность Ы0-7 А/мм); 2, 4 — производные кривые фона и исследуемой смеси (чувствительность 4-Ю-8 А/мм).
О 12 3*15 Концентрация мономер об с-Ю^г/мл
Рис. 3.6. Калибровочные кривые для акриламида (/) и малеиновой кислоты (2):
1 — по производным полярограммы при чувствительности 2-Ю-7 А/мм; 2 — по обычным по-лярограммам при чувствительности 8•W-7 А/мм; О — исходная смесь без добавок; ф — в присутствии пятикратного избытка полиакрил-амида; X — в присутствии пятикратного избытка сополимера акриламида с малеиновой кислотой (4:1); ? — b присутствии 0,5% (масс.) инициатора — персульфата аммония; а — в присутствии избытка второго компонента (для малеиновой кислоты 15-кратный избыток, для акриламида 9-кратный избыток).
дифференциальную полярограмму акриламида записывают с потенциала E0 = —1,0 В при соответствующих чувствительностях полярографа. Потенциал !полуволны малеиновой кислоты .на указанном фоне составляет —0,74 В, а акриламида —1,34 В (относительно насыщенного каломельного электрода), что позволяет проводить раздельное восстановление сомономеров в одной пробе (рис. 3.5). Полжрограммы мономеров обрабатывают по методу Хона и определяют величину диффузионного тока / (мкА). Концентрации малеиновой (Кислоты и акриламида определяют по ка-
либровочным графикам (рис. 3.6)". Переменную концентрацию каждого мономера рассчитывают по формуле \
щ I1 \
т,
(3.16)
где Со — концентрация мономера в пробе с массой т0 (вычисляется по калибровочному графику); Io — диффузионный ток мономера в пробе с массой то, условно принятой за единицу отсчета; U — диффузионный ток мономера пробы с массой Ші.
Полученные данные вносят в табл. 3.6.
Таблица 3.6
Диффузионный ток, mkА
Концентрация, г/смЗ
№ пробы
Время отбора проб, мин
акриламида
1I
малеиновой
кислоты I2
акриламида
Cl
малеиновой кислоты C2
Затем строят кинетические кривые изменения концентраций акриламида Ci(t) и малеиновой кислоты C2(t) в процессе сополимеризации.
Для построения интегральной кривой экспериментальные кривые расхода сомономеров разбивают на 20 участков (рис. 3.7) и для каждого интервала времени определяют массовую долю малеиновой кислоты в сополимере:
а= —-СМ) * ^- (3.17)
Для каждого участка вычисляют массу фракций б, суммарную массу фракций и по отношению массы фракций для каждого участка к суммарной массе фракций определяют массовую долю каждой фракции Wi. Далее определяют интегральную массовую долю фракций Wi последовательным суммированием массовых долей фракций в порядке возрастания доли малеиновой кислоты в сополимере. Данные для построения кривой вносят в табл. 3.7.
По табличным данным строят график, откладывая по оси абсцисс состав сополимера а, а по оси ординат — соответствующие значения интегральной массовой доли фракций Wi.
Построение дифференциальной кривой. Для построения дифференциальной кривой интегральную кривую графически делят на 15—20 участков, выбирая их через равные интервалы состава а (в местах перегиба интегральную кривую разбивают на большее число участков). Через каждую выбранную для дифференцирования точку интегральной кривой проводят ординату и абсциссу до пересечения с соответствующей абсциссой и ординатой соседних точек.
4-1643
49
і Таблица 3.7 L_
№> фракции
Концен г/с
акриламида
Cl
трация, м'з
малеиновой
кислоты C2
k- —
Массовая доля малеиновой кислоты в сополимере
«= fc + i
Массовая доля акриламида в сополимере 1 — а
Масса
фракции
Л- =
+ (дс2);
Массовая
доля фракции
W .—
6І
20
Интегральная
массовая доля фракции
1
2
• • •
20
W1 = W1 W2 = W1 + W2 * • . .
20
W20= J] W1
Для каждого участка интегральной кривой определяют среднюю точку абсциссы а и ординату Aw/Aa — отношение отрезка ординаты к отрезку абсциссы, умноженное на отношение единиц
Рис. 3.7. Кривые изменения Рис. 3.8. Интегральная (/) и
концентрации акриламида (1) дифференциальная (2) кривые
и малеиновой кислоты (2) в композиционной неоднород-процессе сополимеризации во ности.
времени.
масштаба по осям координат. Дифференциальную кривую композиционной неоднородности строят в координатах Aw)Aa—а на одном графике с интегральной кривой (рис 3.8), Площадь, ограниченная дифференциальной кривой и осью абсцисс, должна равняться 1. Точка перегиба интегральной кривой соответствует максимуму дифференциальной кривой. Чем уже область, ограниченная дифференциальной кривой, тем однороднее сополимер по составу.
Оценка степени композиционн неоднородности сополимера. Параметр неоднородности F рассчитывают по интегральной кривой композиционной неоднородности. Для этого интегральную кривую разбивают на 20 участков и для каждого участка определяют состав сополимера а* и массовую долю фракций Wi. Результаты вносят в табл. 3.8. Далее вычисляют параметр
