Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру ионных пар, компоненты которых называются растущим ионом (R+ или R-) и противоионом {Ar или В+). Реакционная способность активных центров при ионной полимеризации ,в отличие от радикальной полимеризации в большой степени зависит от свойств реакционной среды.
2.1. Катионная полимеризация
Катионная полимеризация, вызывается веществами, являющимися акцепторами электронов. Это кислоты (H2SO4, H3PO4, HClO4, HCl, HBr и др.), галогениды металлов (катализаторы Фриделя— Крафтса) общей формулы MeXn, где Me — металл, X — галоген (BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4, ZnCb, SbCl3), галогены (I2, ICl) и др.
Катализаторы Фриделя—Крафтса используют при низких температурах для получения продуктов высокой молекулярной массы. Эти катализаторы требуют присутствия сокатализатора, который действует как донор протона. Сокатализаторами могут быть (вещества, легко отдающие протоны (вода, галогенводороды, спирты и др.).
Образование реакционных центров протекает по схеме
TiCl4 + H2O-> (TiCl4OH)-H+ (1)
H+(TiCl4OH)- + CH3 = CHX-> CH3 — ^HX(TiCl4OH)-
Дальнейший рост цепи происходит путем последовательного
присоединения молекул мономера к ионной паре, состоящей из иона карбония и противоиона:
CH3—CHX(TiCi4OH)- + ГЩшх]-> (II)
-^----CH2- CHX — CH2 — CHX(TiCl4OH)-
B ионной полимеризации отсутствует бимолекулярный обрыв цепи.
Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи от растущего иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса (III) или через мономер (IV), причем возможна передача цепи путем перехода к мономеру комплекса катализатор — со-катализатор (в молекуле полимера получается ненасыщенная связь) либо путем отрыва гидрид-иона от мономера:
----CH2CHX(TiCl4OH)-->------CH=CHX + H (TiCl4OH)- (III)
+ CH2=CHX * + ----CH2CHX(TiCl4OH)-->-----CH=CHX + CH3CHX(TiCl4OH)- ->
->.----CH2-CH2XH-CH2=CX(TiCl4OH)- (IV)
Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса продукта зависят от типа реакционной системы (природы катализатора, растворителя, мономера). Высокие значения скорости достигаются при малых концентрациях катализатора (10_3— 10~5 моль/моль мономера).
Обычно при катионной полимеризации длина цепи определяется протеканием реакций передачи цепи на полярные примеси, присутствующие в системе. Поэтому среднечисловая степень полимеризации в данный момент времени выражается уравнением
1 1 kxx
— = — +
Pn Po kpM
где Po — степень полимеризации, определяемая концентрацией катализатора
(Яо=АіИ/сКат); kx — константа скорости передачи цепи на примесь; х — концентрация примеси; kP — константа скорости роста цепи; M — концентрация мономера.
2.2. Анионная полимеризация
Для инициирования анионной полимеризации применяют основные катализаторы: щелочные металлы и производные металлов I и II групп (алкилы, алкоголяты, амиды и др.).
Реакция инициирования состоит в присоединении к мономеру свободного иона с образованием карбаниона
H
A- + CH2=CHX-> ACH2 — С-
I
X
либо в переносе на мономер электрона с некоторого донора (металла) с образованием анион-радикала:
H I
е + CH2=C -> •CH2
X
Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит в результате присоединения протона к растущей цепи полимера:
... — CH2CHX + H+->• • • • — CH2CH2X
Анионные активные центры более устойчивы, чем.катионные,поэтому при анионной полимеризации удается получить продукты весьма высокой молекулярной массы.
В некоторых случаях, например при использовании натрий-нафталинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает «живая» полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорци-ональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (MMP) полученных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое
(MJMn= 1,05-г-ЫО) и приближается к биополимерам.
К ионному типу часто относят металлоорганические катализаторы на основе переходных металлов (координационно-ионного типа). Эти катализаторы обычно образуются при взаимодействии органических соединений металлов I—III групп периодической системы с солями переходных металлов IV—VIII групп (так называемые катализаторы Циглера—Натта). Чаще всего ,в промышленности используют алюминийалкилы (триэтилалюминий) в сочетании с галогенидами титана (TiCl4 или TiCl3).
При смешении компонентов катализатора Циглера—Натта протекает ряд химических реакций, в результате которых происходят алкилирование соединения переходного металла и его восстановление.
