Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
При совместной полимеризации константы /V и г2 могут принимать разные значения (рис. 3.1).
3* 35
Если гА<1, а г2>1, то сополимер будет обогащен мономером M2, так как радикалы легче реагируют с «мономером M2 (кривая 1).
Если а*!>1, а г2<1 (кривая 2), то сополимер будет обогащен мономером Mi, так как радикалы легче реагируют с мономером Мь
Если ґі<\ и г2<1 (кривая 5), то реакция между разнородными радикалами и мономерами (•R2-Mi) и (•Ri-M2) протекает предпочтительнее, чем между однородными. Если Гі>1 и г2>1
(кривая 4), то протекает раздельная гомополимеризация. Произведение гіг2 определяет склонность звеньев к чередованию. При Гіг2=1 звенья обоих типов присоединяются к полимерной цепи по закону случая. При ГіГ2<\ вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе, когда гіг2—>-0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.
В большинстве случаев состав сополимера изменяется с глубиной конверсии. Вследствие этого у сополимеров появляется неоднородность макромолекул по составу (композиционная неоднородность, полидисперсность). Если константы сополимеризации Г\ и г2 сильно отличаются друг от друга, то после исчерпания одного из мономеров начнется раздельная сополимеризация. При достаточно большой глубине превращения (более 10%) средний состав сополимера можно определить по уравнению
О 0,2 0,4 0,6 Оув
Состав исходной смеси
Рис. 3.1. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров:
/~г1<1, r2>i; 2 — г,>1, г2<1; 3 — Г!<1, г2<1; 4-г,>1, г2>1.
[M2]
2
[MiV-I-г, 45 [M1J0[M2]
Ig
[M2]O[M1]
1 -а^а
(1-T1)(I-T2)
(ri - 1)
[M1] [M2]
fa -1)
[M1], [M2],
(3.10)
где '[Mi] о и [M2] о — начальные мольные концентрации мономеров, a [Mi] [M2] — их концентрации в определенный момент.
и
Для определения ожидаемого распределения по составу сополимера при различных степенях превращения, известных константах сополимеризации и составе мономерной смеси Скейст предложил следующий метод.
Обозначим через fi и Fi соответственно доли мономера M1, находящегося в данный момент в мономерной смеси и в сополимере:
[M1] „ d [M1]
/1 — г мі » F
[M] ' ' — d[M] где
[M] = [M1] + [M2]
Из условия неизменности общего содержания звеньев M1 в исходной смеси и в сополимере в процессе сополимеризации следует, что
h [M] + F1U [M] = (Z1 + dfx) ([M] + d [M])
После интегрирования в пределах, соответствующих начальному и конечному составам смеси, получают:
где
[M]0 = [M1I0 + [Mj]0 и /Ї =
[M1]
О
[M]1
Поскольку значения Fu fu гІ9 г2 известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимераЛ для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распре--деление по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС).
Для построения ИКРС и ДКРС можно воспользоваться кинетическими данными, а также данными фракционирования. Так, для построения интегральной кривой (ИКРС) кривые расхода сомоно- , меров в процессе сополимеризации разбивают на 20—50 участков и для каждого участка определяют состав сополимеров а, массу фракций (понятие фракции здесь является условным), массовую долю фракций и интегральную массовую долю фракций Wi. Затем строят ИКРС в координатах W\—а.
При построении ИКРС по данным фракционирования сополи-мерных образцов желательно иметь 20 и более фракций. Для каждой фракции определяют состав сополимера а, массу фракции и массовую долю фракций. Фракции располагают в порядке возрастания а и вычисляют ш*. Далее строят зависимость Wi от а.
Для построения дифференциальной кривой (ДКРС) можно воспользоваться ИКРС и определить тангенс угла наклона касательных в различных точках интегральной кривой. По интегральной кривой можно получить информацию о степени неоднородности
сополимера по составу, об особенностях и закономерностях процесса сополимеризации.
По дифференциальной кривой можно получить информацию о содержании различных по составу фракций в сополимере.
Интегральные и дифференциальные кривые распределения па составу являются качественной характеристикой неоднородности сополимеров по составу; количественной характеристикой неоднородности сополимеров по составу являются значения параметров неоднородности. Параметр неоднородности по составу F определяется по интегральной кривой. Для этого кривую разбивают на ряд участков, для каждого участка определяют состав сополимера а* и массовую долю W\ и после соответствующих пересчетов находят числовое значение параметра F:
F = I —- - J w fli
На практике константы сополимеризации определяют несколькими способами. Наиболее простыми методами (дифференциальными) являются методы Майо—Льюиса и Файнмана—Росса.
Метод Майо—Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытны* ми данными, рассчитывают константы сополимеризации г4 и г2 по уравнению
