Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
[M1] Г Im9If4 . M1
Го =
[M2]
Г Ш (
L [Wj \
1 +
М?
3
(3.13>
Рис. 3.2. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Майо — Льюиса.
Каждая сопряженная пара значений [Mi] [M2] с [mi] и [т2] дает прямую линию в системе координат ri—г2. По координатам точки пересечения нескольких прямых определяют константы Гі и г2. Обычно же линии (из-за ошибок эксперимента) не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений гх и г2 (рис. 3.2), по которой можно вычислить средние величины. Этот метод применим при степенях конверсии, не превышающих 5— 10%.
Метод Файнмана—Росса. При определении констант сополиме-
ризации уравнение состава (3.9) преобразуют к виду
f
(f-l) = 'i
f
— г2
(3.14)
где
[M1]Z[M2] = F и Im1HmJ = f
от
По опытным данным строят график зависимости — (/—1)
F2If и получают прямую линию. Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, равен г2, а тангенс угла наклона прямой дает значение T1. Константы рассчитывают методом наименьших квадратов. Этот метод применим для небольших степеней конверсии.
Для больших степеней превращения можно воспользоваться рядом методов (интергальных), основанных на более общем уравнении состава сополимера.
Работа 12. Определение констант сополимеризации стирола с метакриловой кислотой
Цель работы. Определение констант радикальной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой по методу Майо—Льюиса.
Реактивы
Стирол свежеперегнанный Метакриловая кислота свежепере-гнанная
Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты свежеперекристаллизованный
Оборудование
Ампулы или пробирки с пришлифованными пробками . . 3 шт.
Пипетки на 10 мл..... 2 шт.
Стаканы химические емк. 100 мл 3 шт.
Стеклянные палочки .... 3 шт.
Соляная кислота, 5%-ный раствор Петролейный эфир Диметилформамид Азот или аргон
Часовое стекло или чашки
Петри.......... З'шт.
Колбы конические..... 3 шт.
Термостат ........ 1 шт.
Вакуум-сушильный шкаф . . 1 шт.
Методика работы. В три тщательно вымытые и высушенные ампулы помещают по 0,015 г [0,3% (масс.)] инициатора — динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и наливают по 5 мл смеси стирола и метакриловой кислоты (МАК) следующих мольных составов: 4/ь 1A, 1A- Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы продувают инертным газом (азотом или аргоном), запаивают или тщательно закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат с температурой 60±0,5°С. Сополимеризацию проводят до конверсии 5—10%, которую определяют визуально по вязкости системы (реакцию проводят до сиропообразного состояния или появления белого осадка в третьей ампуле). Затем ампулы быстро охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и содержимое медленно выливают при перемешивании в стакан с оса-дителем (5%-ный раствор HCl)*. Пустую ампулу споласкивают небольшим количеством осадителя, который также выливают в
стакан с осажденным полимером. Осадок полимера декантируют, тщательно промывают водой, затем петролейным эфиром и сушат на предварительно взвешенном часовом стекле в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.
Содержание кислоты в сополимере определяют титрованием растворов сополимеров в диметилформамиде** 0,1 н. спиртовым раствором КОН.
Определение содержаниякарбоксильных групп и кислотного числа
Содержание карбоксильных групп и кислотное число определяют титрованием растворенной навески исследуемого полимера щелочью. В зависимости от применяемого растворителя и растворимости полимера используют спиртовой или водный раствор щелочи. В качестве растворителя можно применять спирт, спир-то-бензольную или спирто-эфирную смесь (1 : 1), ацетон, диоксан и др.
Две навески исследуемого полимера (0,3—1,0 г), взвешенного с точностью до 0,0002 г, смешивают с 15—30 мл растворителя и после растворения оттитро-вывают 0,1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Из анализа результатов двух проб принимают среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт.
Содержание карбоксильных групп х (в %) рассчитывают по формуле
(K1- K2) ^0,0045¦10O
g
где Vi — объем 0,1 н. раствора щелочи, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; V2— объем 0,1 н. раствора щелочи, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; / — поправочный коэффициент 0,1 н. раствора щелочи; 0,0045 — количество СООН-групп, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора щелочи, г; g — навеска вещества, г.
Кислотное число характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого полимера.
Кислотное число (к. ч.) рассчитывают по формуле
(^1-^)/-0,00561.1000-к. ч =--
8
* - * >
где 0,00561 —титр 0,1 н. раствора КОН, г/мл.
Определение состава сополимеров по содержанию функциональных групп см. 97.
Состав сополимера [в % (мол.)] находят по формулам;
тл =--100; т,
Xi X2 Xi X2
