Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
H баи у уMHOMif
насосу
Рис. 2.1. Лабораторная установка УВД-5П для полимеризации а-олефинов на катализаторах Циглера'— Натта:
/, 14, 16 — мановакуумметры; 2 — емкость для растворителя; 3— мерник для растворителя; 4 •— баллон для этилена (емкость 7 л); 5 — образцовый манометр; 6 — клапан регулировки давления; 7, 12, 13 — вентили; 8 — хромель-алюминиевая термопара; 9 — реактор; 10 — электродвигатель с экранированной мешалкой; // — шприцы высокого давления для подачи компонентов катализатора; 15 — ультратермостат.
Подготовка катализатора. В двух емкостях (рис. 2.2), продутых инертным газом, приготавливают 5%-ный раствор четыреххлористого титана в бензине и 5%-ный раствор триэтилалюминия в бензине. Емкости продувают инертным газом в течение 10 мин. При необходимости в боковой мерный отросток отбирают определенное количество раствора компонента катализатора. Затем трехходовой кран 2, находящийся в положении, продувают инертным газом 1—2 мин и переключают в положение. Шприцем отбирают нужное количество раствора.
Полимеризация этилена. В мерник 3 (см. рис. 2.1) набирают 250 см3 растворителя из емкости 2, открывают вентиль 7 и передавливают растворитель в реактор. Температуру поддерживают равной 50 °С. Затем в реактор подают этилен (регулируя подачу клапаном 5), пока давление в нем не достигает 0,2 МПа (2 кгс/см2). После передавливания растворителя в мернике 3 сохраняется небольшой вакуум. Для предотвращения подсоса воздуха открывают вентиль 7, устанавливают в мернике небольшое избыточное давление (по мановакуумметру) и затем вентиль пере-
3-1643
33
крывают. В реактор шприцами подают растворы компонентов катализатора (10 см3 раствора триэтилалюминия и 5 см3 раствора TiCl4). Включают 'мешалку и секундомер. По м-ановакуумметру 16 следят за постоянством давления в реакторе. По мере необходимости из баллона 4 через клапан 6 в реактор подают этилен (замечают время подачи этилена). По манометру 5 замеряют изменение давления в баллоне и по калибровочному графику (рис. 2.3) определяют расход этилена. Калибровочный график строят в коорди-
2
Рис. 2.2. Емкость для хранения Рис. 2.3. Калибровочный график
растворов компонентов катализа- для определения расхода этилена.
тора:
1 я 2 — трехходовые краны.
натах объем пропущенного газа — показания манометра. Полимеризацию проводят в течение 1 ч. Затем прекращают подачу этилена, отключают термостат и сбрасывают давление через вентиль 12 (см. рис. 2.1). При помощи шррица (объемом 250 см3) в реакционную смесь вводят 200 мл'спирта и перемешивают 5—10 мин до полного разложения катализатора. Затем снимают корпус реактора, содержимое /переносят на воронку Бюхнера, отфильтровывают от маточного раствора и сушат до постоянной массы.
Задание. Рассчитать выход полимера (на пропущенный этилен).
ЛИТЕРАТУРА
1. (Катионная полимеризация. Под ред. П. Плеша. Пер. с англ. M., «Мир», 1966. 584 с.
2. Колесников 'Г. С. Полимеризация и поликонденсация. M., МХТ1И им. Д. И. Менделеева, 1970. См. с. 55—72.
3. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономе-
ров. Соответствующим подбором исходных мономеров полимерным материалам придаются определенные физико-механические свойства. Соотношение компонентов в составе сополимера зависит от реакционной способности мономеров и радикалов.
Сополиімеризация может протекать по ионному и радикальному механизму. При простейшем случае радикальной сополимеризации двух мономеров M1 и M2 возможно протекание четырех элементарных реакций роста:
Реакция роста:
... — R1 ~{- M1-> •
.•. — R1 -f. M2 -----R2+ M1-
¦> • • •
• • •
— R2 + M2->----R
Скорость реакции роста:
Ri-
M1
AnIRJ [Mil
(3.1)
R1-
•M2
A12[R1] [M2]
(3.2)
-M1
A21[R2] [M1]
(3.3)
R2-
-M2
A22[R2] [M2]
(3.4)
k\\,
Al2,
А21, &22 — константы
скорости
реакции.
Скорости расходования мономеров M4 и M2 в процессе сополимеризации определяются уравнениями
dt dM2
^n[Ri] [M1]+ №] [M1] (3.5)
= MRJ [M2] +^22[R2] [M2] (3.6)
dt
Разделив уравнение (3.5) на уравнение (3.6), получим:
<Mj = S11[Ri] [M1] + S21[R2] [M1] dM* UJRJ [M2] + S22[R2HM2]
(3.7)
При больших конверсиях выполняется условие квазистационарности, т. е. скорость образования радикалов становится равной скорости их исчезновения:
*iJRi] [M2] = S21[R2] [M1] (3.8)
При малых конверсиях (около 5%) отношение скоростей расходования двух мономеров, т. е. отношение ^концентраций мономерных звеньев в сополимере 1UiJm2, описывается уравнением
mt тх [M1] Гі [M1]+ [MJ
dM2 т2 [M2] r2 [M2]+ [M1]
(3.9)
Константы Гі и г2, характеризующие отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером &ц/&і2 и &22/&2і, называются константами сополимеризации. По константам сополимеризации можно судить о составе образующегося сополимера.
