Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
a (A)nb + аА->• а (А)Л — А
Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами !молекулярной массы.
Другой причиной, ограничивающей молекулярную массу при линейной поликонденсации, является равновесный характер реакции ;И выделение низкомолекулярного вещества (например, воды), способного реагировать с уже образовавшимися макромолекулами, вызывая их деструкцию. Зависимость предельной степеїни поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества выражается уравнением поликонденсационного равновесия
К (4.12)
где К — константа поликонденсационного равновесия.
Если все связи в продукте поликонденсации равноценны и константа равновесия при их образовании постоянна, то
д =- = = . • • = (4. Ioу
где п\, п2, пп и гга — мольные доли мономера, димера, n-мера и низкомолекулярного вещества в смеси.
Из уравнения следует, что для достижения достаточно высоких значений молекулярной массы необходимо тщательное удаление низкомолекулярного вещества. Например, для получения полиэфиров с Pn = IOO (/( = 4,9 при 2800C) допустимое содержание воды не должно превышать тысячных долей процента.
4.4. Молекулярно-массовое распределение
При линейной поликонденсации получаются продукты, неоднородные по молекулярной массе. Статистическое рассмотрение распределения основано на расчете вероятности существования полимерных молекул, содержащих х структурных единиц. Эта вероятность эквивалентна (величине px~~h(l—р), где р—степень завершенности реакции. Если Nx — числовая доля молекул с длиной х, то числовое распределение по степени полимеризации можно записать
Nx = Npx~\l-p) (4.13а>
где N—общее число полимерных молекул.
Массовая доля молекул с длиной х звеньев равна
Wx^xNxIN; N = N0(\-p) где iV0 — общее число звеньев в исходной системе.
Подставляя эти уравнения в выражение (4.13), получим:
Wx*= хрХ-\\-р)* (4.14)
где Wx — массовая доля фракции со степенью полимеризации х; р — степень завершенности реакции, равная отношению числа прореагировавших функциональных групп к их начальному числу.
Средние степени поликонденсации равны,
1 - 1 + р - -
Л* =--; Pw= т-1-^ PwIPn=I + р
і — р 1 — р
4.5. Обменные реакции
В ходе равновесной поликонденсации в некоторых системах происходит взаимодействие концевых функциональных групп с функциональными группами внутри полимерной цепи. Такие процессы имеют место и в тех случаях, когда образующиеся новые группы (амидные, сложноэфирные) способны реагировать с функциональными группами исходных веществ.
Исходные вещества реагируют с макромолекулами не только с образованием полимера более высокой молекулярной массы, но и разрушают уже образовавшиеся макромолекулярные цепи, превращая их в более короткие. Так, при действии дикарбоновой кислоты на сложноэфирную связь полиэфира происходит реакция ацидолиза:
----OR' - о-
+
HOOCRCO-
—OCRCO----і—*~----^-OR'OOCRCOOH
—ОН HOOCRCO---
В результате реакции из одной макромолекулы образуются две, но более короткие. Аналогичная картина наблюдается при алкого-лизе и аминолизе. При реакциях ацидолиза, алкоголиза и амино-лиза общее число связей не изменяется, изменяется только молекулярная масса.
Макромолекулы могут реагировать друг с другом, образуя амидные или сложноэфирные связи. В случае взаимодействия макромолекул полиамида происходит реакция переамидирования;
— NHR'NH— • — OCRCO-
—OCRCO---- ----NHR'NH OCRCO —
ч=* I + I
—NHR'NH---- ----OCRCO HNR'NH -
При взаимодействии макромолекул «полиэфира протекает реакция переэтерификации.
Реакции переамидирования и переэтерификации являются реакциями межцепного обмена.
В результате реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза и реакций межцепного обмена молекулярно-массовое распределение будет наиболее вероятным, т. е. таким же, как и при обычной поликонденсации.
4,6. Способы проведения поликонденсации
Поликонденсацию проводят в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз («межфазная поликонденсация»), а также в твердой фазе.
Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие растворителя или разбавителя; три этом образующийся полимер находится в расплавленном состоянии.
Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок.
