Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
газа азота .......
Методика работы. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником (рис. 4.2), наливают раствор 12,4 г (0,05 моля) дихлорангидрида
1 шт
1
шт.
Поглотительные колбы
1
шт.
Эрленмейера емк. 100 мл . . .
2 шт.
1
шт.
1 шт.
Система очистки азота от о2 и
1
шт.
CO2
Рис. 4.2. Установка для поликонденсации и кинетических измерений:
/-—реометр; 2, 3 — очистительные колонки; 4, 5 — склянки с разбавленной и концентрированной серной кислотой; 6 — осушительная колонка; 7 — реакционная колба; 8, 9 — поглотительные склянки с титрованным раствором КОН.
4-нитрофталевой кислоты в 25 мл диоксана (навески взвешивают в бюксах на аналитических весах). Колбу помещают в предварительно нагретую до 25 °С масляную баню и через отводную трубку подают очищенный от кислорода, влаги и двуокиси углерода азот со скоростью 0,6 л/мин..
По достижении температуры поликонденсации (проводят два опыта при 70 и 800C) в реакционную колбу в один прием вводят раствор 3,1 г (0,05 моля) этиленгликоля в 25 мл абсолютного диоксана, предварительно нагретый до той же температуры..
Выделяющийся в ходе процесса поликонденсации хлористый водород поглощается в поглотительных склянках с титрованным
0,1 н. ^створом КОН. По расходу раствора KOH определяют количество выделившегося хлористого водорода (индикатор — фенолфталеин). Полученные экспериментальные данные обрабатывают согласно приводимой ниже методике.
Обработка результатов. Для построения кинетической кривой необходимо рассчитать ш —массу (г) HCl, выделившегося к определенному моменту времени:
УГ.36,5
w
56
где V — объем КОН, израсходованного на титрование w г HCl, мл; Г — титр 0,1 н. раствора КОН.
Переводя w HCl в моль/л раствора получаем:
ЪУТ
х =
14
Для исследуемой системы (12,4 г дихлорангидрида 4-нитрофталевой кислоты и 3,1 г этиленгликоля в 50 мл абсолютно cvxoro ди-океана) а = 2 моль/л. Отсюда
х ЪУТ ЪУТ
а(а — я)
28 2 —
ЪУТ 14
2(28— ЪУТ)
Полученные данные вносят в табл. 4.2.
Таблица 4.2
При построении графика зависимости а^__х^ от времени т
константа скорости задается тангенсом угла наклона прямой,линии для каждой температуры.
По разности констант скоростей реакций при двух различных температурах можно рассчитать энергию активации процесса:
2,303^(^-^)7^2 T2-T1
где к\ и k2 — константы скорости при соответствующих температурах Т\ и Т%; R — газовая постоянная.
Задание. Рассчитать энергию активации реакции поликонденсации 4-нитрофталевой кислоты и этиленгликоля.
4.7.2. Пространственные полиэфиры
Возможность образования пространственных (обычно трехмерных) полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее, чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера.
Общие закономерности процесса поликонденсации, приводящего к образованию линейных полимеров, распространяются и на реакции образования полиэфиров пространственного строения.
Работа 21. Поликонденсация фталевого ангидрида и глицерина
Цель работы. 1. Получение полиэфира на основе фталевого ангидрида и глицерина.
2. Определение кинетических характеристик процесса.
Реактивы
Фталевый ангидрид Глицерин безводный
Оборудование
Фарфоровый стакан ... 1 шт. Стеклянная воронка ... 1 шт. Баня со сплавом Вуда . .
Ацетон
0,5 н. спиртовой раствор щелочи
Тигли . ........6 шт.
Контактный термометр . . 1 шт. Колбы Эрленмейера ... 6 шт.
Методика работы. В фарфоровый стакан помещают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г безводного глицерина и прикрывают его опрокинутой стеклянной іворонкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане или в бане со сплавом Вуда до 1800C и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нагревают до 200—2200C и нагревание продолжают до образования полимера, трудно растворимого в ацетоне.
В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют кислотные числа (см. с. 40). Первую пробу отбирают тотчас же после расплавления фталевого ангидрида, следующие пробы — через 15, 30, 45 мин и через 1, 2, 3 ч. Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках воронки. Перед отбором пробы его счищают в реакционный сосуд и тщательно перемешивают реакционную смесь. Работу следует проводить в вытяжном шкафу!
Задание. 1. Построить кривую изменения кислотного числа (см. с. 40) во времени.
2. Рассчитать молекулярную массу и построить кривую зависимости молекулярной массы полиэфира от времени.
3. Определить растворимость полученного полиэфира и изменение ее после нагревания при 220—2400C в течение 15 мин.