Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Цель работы. 1. Изучение кинетики линейной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты.
2. Определение энергии активации поликонденсации и влияния катализатора.
Реактивы
Диэтиленгликоль Адипиновая кислота ег-Толуолсульфокислота (катализатор)
Хлороформ
Спирт (этиловый, метиловый) Фенолфталеин
Еідкое кали спиртовой раствор
Оборудование
Четырехгорлая колба на 100 мл с механической мешалкой ....... 1 шт.
Трубка для ввода инертного газа ......... 1 шт.
Термометр на 200 °С ... 1 шт.
Обратный холодильник . . 1 шт.
Баня со сплавом Вуда Химические стаканы или колбы Эрленмейера для титрования на 100 мл . . 8 шт. Резиновая груша со стеклянным капилляром длиной 20 см и внутренним диаметром 6—8 мм
Методика работы. В реакционную колбу (рис. 4.1) помещают 9,5 мл (0,1 моля) диэтиленгликоля, 14,6 г (0,1 моля) адипиновой кислоты и 0,152 г [0,8 моля, т. е. 0,2% (мол.) от смеси] /г-толуол-сульфокислоты. Поликонденсацию проводят при 150 и 170 °С. Колбу помещают в предварительно нагретую баню со сплавом Вуда. Перед самым плавлением твердой массы в один из отводов колбы через трубку подают ток инертного газа. Отвод, в который вставлен термометр, служит также и для отбора проб. Пробы отбирают через определенные промежутки времени (см. табл. 4.1).
Таблица 4.1
Температура
Время отбора проб (после плавления)
150 °С 170 °С
1-я проба через 45 мин, 2-я проба через 20 мин, далее через
каждые 15 мин — 6 проб (всего 8 проб). 1-я проба через 45 мин, затем через каждые 15 мин 7 проб
(всего 8 проб).
Во время отбора капилляр втягивают
Рис. 4.1. Прибор для проведения поликонденсации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля.
проб мешалку останавливают. В стеклянный примерно 1 мл жидкости из колбы и быстро выдувают ее в предварительно взвешенный с точностью до 0,001 г стакан на 100 мл. Стакан с пробой реакционной смеси охлаждают на воздухе и снова взвешивают. Затем в стакан наливают 10 мл хлороформа и 10 мл этилового спирта, растворяют полимер и титруют 0,1 н. спиртовым раствором KOH (индикатор фенолфталеин).
Полученные результаты обрабатывают и записывают, как указано выше.
Обработка результатов. Для построения графика кинетических данных проводят следующие расчеты. Пусть w — масса (г) пробы реакционной смеси, Ь — количество щелочи, израсходованной на титрование пробы, 5 — средняя молекулярная масса звена полимера/ приходящаяся на одну эфирную связь
Мьа + Щь — 2Mb H2O
= 10*
Af0- число молей звеньев в пробе (как прореагировавших, так и непрореагировавших), г — отношение числа молей катализатора к числу молей звена (м. м. я-толуолсульфокислоты 190). В данном случае г = 0,004. Следовательно, для реакционной системы справедливо уравнение баланса
w =п SN0 + (1 —P)- 18N0 + 190WV0 (4.9)
где второй член учитывает содержание воды.
Ъ= (1 - P)N0 +rN% (4.10)
Отсюда, зная 6, можно вычислить _
1 Е—18
і—р п
і—р
S + 190г—/¦?
(4.11)
где E—wjb — нейтральный эквивалент смеси.
Итак, для исследуемой системы: диэтиленгликоль—адипиновая кислота степень завершенности реакции:
- == - (4.12)
1 —P 108,76— 0,004? v 7
При построении графика зависимости 1 J_p от времени константа
скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой линии, деленному на концентрацию катализатора. Из значений констант скоростей при двух различных температурах можно вычислить энергию активации реакции, используя выражение
Е = 3>303fl(lgfe2- IgMT1T2
T2— T1
где k\ и &2 — константы скорости при температурах Ti и T2; R — газовая постоянная.
Используя значение Еа и, принимая, что я-толуолсульфокислота полностью ионизирована, можно рассчитать по уравнению Аррениуса истинную константу скорости kr этой реакции:
k'=Ae *т
Задание. 1. Вычислить энергию активации реакции поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты.
2. Рассчитать истинную константу скорости реакции.
Работа 20. Поликонденсация дихлорангидрида 4-нитрофталевой кислоты и этиленгликоля в растворе (неравновесный процесс)
Цель работы. Изучение кинетики линейной поликонденсации дихлорангидрида 4-нитрофталевой кислоты и этиленгликоля в ди-оксане, определение энергии активации процесса.
Поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот и гликолей в общем случае протекают по уравнению:
п CIOCRCOCl + п HOR'OH-> Cl — [ — OCRCOOR'O — ]„ — H + (2л — I)HCl
Кинетика таких реакций описывается уравнением второго порядка и при условии, что сА==св = Со может быть выражена так:
dc
— —— =kc2 dx
где k — константа скорости реакции; т—время. '
При интегрировании этого уравнения получается выражение:
X
= kx
а(а — jc)
где а — начальная концентрация реагирующих веществ (при т=0); х — изменение концентрации при времени т.
Едкое кали 0,1 и. спиртовой раствор Индикатор-фенолфталеин
Реактивы
Этиденгликоль
Дихлорангидрид 4-нитрофталевой
кислоты Диоксан
Оборудование
Трехгорлая колба емк. 100 мл,
с механической мешалкой . . Обратный холодильник . . . Термометр на 100 0C . . . . Трубка для ввода инертного
