Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
4. Определить коэффициент омыления полиэфира и его эфирное число.
Полученные результаты оформить в виде табл. 4.3.
Таблица 4.3
№ пп.
Время, прошедшее с начала опыта, ч
Объем 0,1 н. раствора HCl, израсходованного на титрование, мл
Навеска полимера, г
Кислотное число, мл KOH на 1 г полимера
Молекулярная масса
Определение содержания гидроксильных групп и г идро к с и льного числа
Метод* основан на способности оксисоединений взаимодействовать с уксусным ангидридом с образованием сложного эфира:
ROH + (CH3CO)2O + C5H5N-> ROOC — CH3 + CH3COOH-NC5H5
Для ацетилирования применяют смесь уксусного ангидрида и пиридина. Пиридин связывает выделяющуюся уксусную кислоту и устраняет возможность гидролиза образующегося сложного эфира. Соль пиридина устойчива в безводной среде и разлагается при добавлении воды. Выделившуюся уксусную кислоту от-титровывают щелочью.
Для определения содержания гидроксильных групп в колбу помещают 0,2— 0,5 г измельченного и высушенного гидроксилсодержащего соединения, взвешенного с точностью до 0,0002 г, добавляют пипеткой 20 мл ацетилирующей смеси, присоединяют колбу к воздушному холодильнику, закрытому сверху пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1—2 ч. После охлаждения в колбу через верх холодильника добавляют 50 мл дистиллированной воды (для гидролиза уксусного ангидрида и соли пиридина) и смесь выдерживают при комнатной температуре 2—3 ч или нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Охлажденную смесь титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания. Из анализа двух проб принимают среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт.
Содержание гидроксильных групп «я» (в %) рассчитывают по формуле:
(V1- K2)F»0,0085»100 g
где Vi — объем 0,5 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; V2 — объем 0,5 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; F — поправочный коэффициент 0,5 н. раствора NaOH; 0,0085 — количество ОН-групп, соответствующее 1 мл точно 0,5 н. раствора NaOH, г; g — навеска, г.
Для определения гидроксильного числа проводят ацетили-рование гидроксильных групп ангидридами различных кислот. Для единой характеристики гидроксильное число условно выражают количеством миллиграммов КОН, необходимых для нейтрализации ангидрида, прореагировавшего с гидрок-сильными группами, которые содержатся в 1 г вещества (мг КОН/г).
Для определения гидроксильного числа полиэфир ацетилируют по методике, описанной выше. Навеска полиэфира (или другого полимера, содержащего
* Метод не применим для определения гидроксильных групп третичных
спиртов.
ОН-группы) обычно составляет 1—2 г. Нагревание проводят при 6O0C в течение 2 ч.
Гидроксильное число г. ч. (в мг КОН/г) рассчитывают по формуле:
(^1-^2)^-0,028.1000 г. ч. =--
g
где Vi — объем 0,5 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; V2 — объем 0,5 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; F — поправочный коэффициент 0,5 н. раствора NaOH; 0,028 — титр 0,5 н. раствора КОН, г/мл; g — навеска.
Определение числа омыления и эфирного числа
Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г исследуемого полимера. Эфирное число — это число мг КОН, необходимое для омыления 1 г сложных эфиров, содержащихся в 11 г (исследуемого полимера. В сложных эфирах, не содержащих !свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Сложноэфирная группа может находиться как в основной цепи полимера (а), так и в боковой цепи \(б):
НО — [ — ОС — R- COO— R' — 0—]п — Н + 2/гКОН->
-> п KOOC — R — COOK + п НО — R' — ОН (а)
— [ — CH2-СН—Ь— +/гКОН->- — [ —CH2-CH- ]„—+ ZiCH3OH (б)
COOCH3 COOK
Значение эфирного числа зависит от молекулярной массы основной структурной единицы.
Ход определения. В две конические колбы емкостью 250 мл, снабженные обратными холодильниками, помещают точно взвешенные навески (0,5—1 г) исследуемого полимера и приливают пипеткой (со счетом последних капель) по 25 мл 0,5 н. спиртового раствора КОН. Параллельно ставят контрольный опыт. Колбы с обратными холодильниками нагревают на водяной бане в течение 3 ч (некоторые полимеры с трудом растворяются в спиртовом растворе щелочи и для их омыления требуется 12—14 ч). По истечении этого времени содержимое колбы, не охлаждая, титруют 0,5 н. раствором HCl в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.
Эфирное число (э. ч.) рассчитывают по формуле
(а — 6)-7-1000 э. ч. = -
8
где а—объем 0,5 н. раствора HCl, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; b — объем 0,5 н. раствора HCl, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; T — титр кислоты, выраженной в мг КОН; g — навеска вещества, г.
4.8. Получение полиамидов
Полиамиды представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат амидные группы:
