Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
К недостаткам метода поликонденсации в расплаве относятся необходимость использования термически устойчивых мономеров, длительность процесса и необходимость его проведения при ВЫСОЦКИХ температурах.
При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимуществом способа поликонденсации в растворе является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, что особенно существенно при синтезе высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера.
Кроме того, при поликонденсации в растворе обеспечивается хорошая теплопередача и облегчается вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта.
Полученные в результате поликонденсации растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок.
Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении которой !немедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров.
Для проведения межфазной поликонденсации наиболее целесообразно использовать мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины и бисфе-
нолы), так как время контакта реагентов при этом уменьшается. Кроме того, высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять межфазную поликонденсацию при низких температурах, при которых побочные реакции практически не протекают. При межфазной поликонденсации допустимо наличие в мономерах инертных примесей.
Межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. Повышение температуры реакции, как правило, приводит к уменьшению выхода и 'молекулярной массы образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, тоэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого процесса — высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов (при низких температурах побочные реакции не столь важны), стехиометрический состав поддерживается автоматически.
Применение межфазной поликонденсации в промышленности ограничено необходимостью использовать дорогостоящие мономеры с высокой реакционной способностью (например, дихлорангид-риды дикарбоновых кислот), большими объемами фаз и затратами на регенерацию растворителя. Этот метод целесообразно использовать для получения продуктов, синтез которых другими методами затруднен, например из термически нестойких мономеров, высокоплавких полимеров, для получения высокодисперсных полимерных порошков.
Поликонденсация в твердой фазе протекает с высокой скоростью вблизи температуры плавления мономеров, причем скорость реакции резко возрастает, по мере приближения к температуре плавления.
Обычно поликонденсацию в твердой фазе проводят при нагревании в определенных условиях (часто с применением вакуума и водоотниімающих средств) порошкообразного линейного полимера или специально приготовленной из него пленки.
Проведение поликонденсации в твердой фазе имеет большое значение для синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления.
4.7. Получение сложных полиэфиров
4.7.1. Линейные полиэфиры
Полиэфиры получаются при взаимодействии дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (гликолями):
п НО—R-OH + п HOOC-R'—COOH-^
—**Н— [—О—R-OOCR'CO—] „—0H+(2/i— I)H2O
Полиэфиры образуются также при взаимодействии гликолей или двухатомных фенолов с дихлорангидридами двухосновных кислот.
Одним из способов получения полиэфиров является реакция переэтерификации:
п ROOC — R' — COOR + пНО —- R" — ОН->.
-^H-I-OOC-R' —COOR"— Jn- ОН + (2л — I)ROH
При эквимольном соотношении исходных мономеров образующиеся полиэфиры содержат и карбоксильные, и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из исходных компонентов получаются полиэфиры либо с карбоксильными, либо с гидроксиль-ными концевыми группами.
Синтез полиэфиров из тликолей и дикарбоновых (кислот проводится главным образом в расплаве исходных веществ при довольно высоких температурах (170—250°С). Полиэтерификацию можно вести и в растворе высококипящего растворителя, а также методом межфазной поликонденсации.
Работа 19. Поликонденсация адипиновой кислоты и диэтиленгликоля
