Практикум по химии и физике полимеров - Кузнецов Е.В.
Скачать (прямая ссылка):
Метод основан на взаимодействии аминогрупп полимера и кислоты:
HOOC — R — NH2 + HCl->¦ HOOC — R — NH2 •HCl
с последующим титрованием избытка кислоты щелочью.
В большинстве случаев полиамиды нерастворимы в обычных органических растворителях. Поэтому для количественного протекания реакции анализируемый полимер следует тщательно измельчить в тонкодисперсный -порошок, хорошо смачиваемый растворителем. С этой целью перед анализом полиамид переосаждают из крезола или фенола.
Ход определения. Полиамид измельчают и растворяют в 4—5-кратном количестве крезола (по массе) при нагревании на водяной бане. В теплый раствор при перемешивании вводят небольшими порциями спирт. Для осаждения применяют тройное по отношению к крезолу количество спирта. Затем содержимое колбы в течение 2—3 ч охлаждают, полиамид отфильтровывают на фильтре Шот-та, промывают спиртом до полного удаления крезола и сушат в вакуум-шкафу при 30—40 °С. Высушенный продукт растирают в ступке и просеивают через сито. Подготовленный для анализа полиамид хранят в склянке с пришлифованной пробкой.
В коническую колбу помещают 0,2—0,5 г полиамида (в зависимости от его молекулярной массы), взвешенного с точностью до 0,0002 г и 10—20 мл 0,01 н. раствора щелочи. Через 2 ч осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и фильтрат собирают в пробирку с отводом. Полиамид промывают на фильтре 4—5 раз небольшими порциями дистиллированной воды. Затем фильтрат и промывные воды количественно переносят в колбу (общий объем жидкости 50— 60 мл), добавляют 2 капли метилового оранжевого и титруют 0,01 и. раствором HCL
Анализируют две навески. Параллельно ставят контрольный опыт. Аминное число полиамида (в мг HCl) рассчитывают по формуле:
(Vi — VJ-F 0,00036-ЮОО а. ч. =-
8
где Vi — объем 0,01 н. раствора HCl, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; V2 — объем 0,01 н. раствора HCl, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; F— поправочный коэффициент 0,01 н. раствора HCl; 0,000365 — титр 0,01 н. раствора HCl, г/мл; g — навеска полиамида, г.
4.9. Получение фенолоформальдегидных олигомеров
Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде с образованием смолообразных олигомеров*, способных к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения.
Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. Б качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и /г-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.
Реакции фенола с формальдегидом могут быть представлены следующими схемами:
+ mCH20
При избытке фенола в кислой среде
-~СНо—
—CH
—CH5
Эта формула весьма условно отражает строение новолаков, так как в процессе поликонденсации соединение фенольных ядер может происходить как в орто-, так и в пара-положениях, образуя сложную смесь разнообразных структур.
* Часто наряду с названием олигомер пользуются устаревшим термином «смола».
При поликонденсации фенола с избытком формальдегида в щелочной среде получаются резолы
ОН он он
I
• • • —>^^ч—CH2—f'^-^t—CH2—,
п
он
При избытке формальдегида в щелочной среде
QJ -Ь т QH2O-->-
или резиты
CH9OH
анион нон,
он
-сн<
CH9OH
-CH9-r^i-
CH9-.
При хранении или при нагревании резолы легко переходят в резиты с соответствующим изменением свойств полимера.
Работа 25. Поликонденсация фенола с формальдегидом в кислой среде
Цель работы. Получение фенолоформальдегидной смолы ново-лачного типа, определение температуры ее размягчения и времени отверждения.
Реактивы
Фенол
Формалин технический
Оборудование
Колба круглодонная емк.
100 мл....... 1 шт.
Холодильник Либиха . . 1 шт.
Термометр на 10O0C . . 1 шт.
Методика работы. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 9,4 г (0,5 моля) фенола, нагревают колбу до 40—500C для расплавления фенола и добавляют 8,5 мл (0,085 моля) 36%-ного формалина. После перемешивания содержимого колбы добавляют 5 мл
Соляная кислота, 1 н. раствор Уротропин
Колба Вюрца < . Фарфоровая чашка Противень
1 шт.
(0,0005 моля) 1 н. раствора соляной кислоты. Затем смесь в течение 10—15 мин нагревают с обратным холодильником до 800C Через 10—20 мин после начала кипения смесь начинает мутнеть и затем расслаиваться. С момента помутнения ее дополнительно нагревают при слабом кипении еще 30 мин. После этого смесь оставляют на 30 мин, затем сливают верхний слой и отгоняют из смолы воду под вакуумом 13 кПа (около 100 мм рт. ст.). При отгонке воды температура смолы не должна опускаться ниже 50 °С. По окончании отгонки горячую смолу выливают на жестяной противень или в фарфоровую чашку.