Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
длины связей и валентные углы в молекуле по-
* См. также издания на русском языке [38*-40*]. - Прим. перев.
Математическая модель молекулярной сложности
239
лностью релаксированы. В таком "разболтанном" состоянии ([16], с. 302)
молекулярной структуры атомы представляются вершинами графа
(обозначенными, если необходимо, символами элементов), а релаксированные
связи - линиями (ребрами). Два таких графа, представляющие одну и ту же
молекулу, хотя они и могут быть изображены различными способами, являются
изоморфными (т.е. идентичными). Уложенный в двумерном пространстве, граф
является довольно плохой канонической моделью (т.е. физическим
представлением) молекулы. Такое представление, несомненно, беднее по
сравнению с пространственными шаростержневыми моделями иди моделями с
"пространственным заполнением". С другой стороны, точные длины связей и
величины углов не имеют важного значения при рассмотрении сложности. Что
является важным, так это эквивалентность или неэквивалентность атомов,
т.е. симметрия, и она удобнее всего передается в рамках элементарной
теории информации (см. ниже).
Применение теории графов к этой проблеме превращается в задачу нахождения
инварианта (количественной величины, характеризующей граф; она не будет
изменяться при различных укладках графа), который увеличивается всякий
раз, когда число топологических характеристик, перечисленных на рис. 1,
возрастает. Это не так легко, как может показаться на первый взгляд. Как
видно из обзора Балабана, предложено значительное число (примерно 20)
"топологических индексов" и "индексов разветвленности" [18] *.
Большинству этих индексов присущи два основных недостатка, что
препятствует использованию их для нашей цели. Многие из них не
удовлетворяют минимальному набору критериев, перечисленных выше, т.е. они
уменьшаются при увеличении одной или более топологических характеристик
или же вообще не отражают такое увеличение. Другой недостаток многих
индексов состоит в том, что они фактически являются суммами наборов
чисел, которые обычно возрастают с увеличением размера молекулы.
Использование таких индексов требует применения ЭВМ для всех молекул, за
исключением самых небольших, и их физическая интерпретация часто не
является простой.
Нами установлено, что наиболее многообещающим был индекс, предложенный
Гордоном и Кеннеди (см. [17] и литературу, цитированную там), а именно
число способов, с помощью которых пропан может быть "вырезан" из
молекулы, или, на более математи-
* См. также обзор Руврэ в настоящей книге и обзор Балабана [41*]. - Прим.
перев.
240
С. Бертц
ческом языке, число связных подграфов молекулярного графа, изоморфных с
графом пропана. Этот индекс применялся лишь для рассмотрения разветвления
в насыщенных системах; но мы установили, что он также непосредственно
применим к циклическим системам [19-22]. Действительно, этот результат
привел нас к выводу, что циклизация является, по сути, особым случаем
разветвления [20, 22]. Для того чтобы указанный индекс нашел широкое
применение, его следовало распространить на случай кратных связей. Это
было сделано с учетом того, что другим определением данного индекса
является число пар смежных связей и что это в свою очередь суть число
линий в линейном графе (или "графе связей") молекулярного графа [20].
Затем, используя графы связей различных систем с кратными связями, можно
установить число пар смежных связей.
Прежде всего для краткости определяется, что пара смежных связей является
связкой (connection) г/. Затем связки между кратной связью и остальной
частью молекулы подсчитываются обычным путем (i.e. "числом пропанов"), а
связки между отдельными линиями двойной связи считаются как 1 в этилене
(рис. 2, сг), 3 в ацетилене (рис. 2, б) и 6 в четверной связи (имеющейся,
например, между некоторыми атомами металлов). Вообще говоря, величина г/
для кратной связи равна числу линий в кратной связи, одновременно
учитываемых дважды [уравнение (1)]. Та же формула справедлива для числа
связок у насыщенного атома со степенью (валентностью) d, что является
эстетически приятным результатом, так как валентность оказывается как раз
числом линий, инцидентных вершине.
Следует помнить, что уравнение (1) непосредственно применимо к насыщенным
атомам и кратным связям, но не к ненасыщенным
О)
РИС. 2. Подсчет связок. а - 3-метшшентен; б - трет-бутилацетилен. Линиями
со стрелками на двух концах указаны пары смежных связей (т.е. связки).
Математическая модель молекулярной сложности
241
атомам на концах кратных связей. Применение уравнения (1) к обоим концам
кратной связи приводит к связкам в пределах кратной связи, которые
подсчитываются дважды. Следовательно, альтернативным путем подсчета
связок является применение уравнения (1) ко всем атомам, насыщенным и
ненасыщенным, и последующее вычитание из найденной суммы величины,
полученной при применении уравнения (1) к линиям кратной связи. Какой бы
